鹽漬期間黃瓜理化品質與電學參數的相關性

馬 倩 ， 楊 哪 ， 金亞美 ， 趙娟娟 ， 徐學明 *，2

（1.江南大學 食品學院，江蘇 無錫 214122；2.食品科學與技術國家重點實驗室，江南大學，江蘇 無錫 214122）

腌漬食品在我國已有2 000多年的歷史，是我國城鄉居民餐桌上常見的菜肴。腌漬產品又包括5大類，即鹽漬、醋漬、糟漬、醬漬和糖漬。鹽漬蔬菜主要采用氯化鈉進行浸漬，隨著時間的延長，電解質溶液產生的滲透壓造成植物細胞死亡，細胞膜通透性增加，產品鹽分和亞硝酸鹽含量增加，水分減少。對鹽漬產品的理化指標檢測不僅可保證產品的風味且對其安全性也有重要影響。通常鹽漬蔬菜的亞硝酸鹽含量采用分光光度法、離子色譜法等測定[1]，酸度和鹽度分別可采用酸堿滴定法和沉淀滴定法測定[2]，但這些傳統檢測方法具有操作繁瑣、效率低、消耗試劑等特點。鑒于傳統檢測方法的上述缺點，國內外已有眾多學者將光學、電學技術用于食品的快速、無損檢測。宮元娟等[3]將近紅外光譜檢測技術用于蘋果品質控制，可快速檢測蘋果糖度、酸度等內部品質以及褐變和病害等內部缺陷；喬方等[4]利用電子舌可快速區分不同地區荔枝的滋味，進行品質鑒定；尹中等[5]表明電子鼻能夠很好地區分不同品質等級的金華火腿，可作為金華火腿品質分級檢測的新方法。

目前，已出現大量關于鹽漬產品的電學參數檢測，但是多集中于動物類產品，而鮮有鹽漬植物類產品檢測。Oliver等[6]表明火腿的電學阻抗特性與肉品質間有密切的相關性，可利用火腿的阻抗譜進行火腿的快速檢測；Guerrero等[7]研究干腌火腿在不同原料品質和加工方式下的阻抗特性與感官品質、理化指標的關系，表明火腿的電學阻抗譜可有效表征火腿的發粘等問題，可用于火腿原料的選擇，以減少生產中火腿的質量缺陷。對于植物類產品的電學檢測，國內外集中于果蔬儲藏品質的電學特性研究。王玲等通過測定“嘎拉”蘋果的阻抗、電容，預測其采后儲藏過程中的硬度和可溶性固形物的變化[8]；Jha等[9]表明茄子的阻抗值隨儲藏時間的增加、果實重量和光澤指數的減小呈二次增加；邵曉蕾等[10]研究表明在特征頻率398 kHz下，阻抗值可反應尖柿果實采后硬度和可滴定酸含量的變化，串聯等效電阻和并聯等效電容可反應可溶性固形物和可溶性丹寧含量的變化。作者為建立一種基于電學特性的快速檢測鹽漬黃瓜理化品質的方法，采用阻抗分析儀的平行板電極測量 20 Hz～12 MHz頻率區間，不同鹽漬時間黃瓜的復阻抗Z、相位角θ、并聯等效電容Cp、導納值Y指標和7個理化參數的變化規律，揭示黃瓜在鹽漬過程中的電學參數與理化品質的相關性。

1 材料與方法

1.1 主要材料

黃瓜：購于無錫華潤萬家超市。選取鮮嫩、粗細均勻、無病蟲害及損傷的黃瓜，切成5 cm×3 cm×0.2 cm的薄片，經清洗、晾干后置于陶瓷壇中，以m（黃瓜）∶m（鹵水）=3∶2 加入鹵水，其中鹵水中含有質量分數8.6%的NaCl，后以適量水封壇，置于常溫下。分別于鹽漬后的 2、4、6、8、10、12、14 d 取樣，進行理化品質特性和電學特性的測定。

1.2 電學特性測定

采用精密阻抗分析儀 （Precision Impedance AnalyZer 65120B，Wayne Kerr公司產品）和平行板電極探頭測量鹽漬黃瓜的電學特性。將黃瓜切成直徑18 mm，厚度2 mm的圓形薄片，置于電極槽中，在20 Hz～12 MHz的25個頻率點下測定材料的復阻抗Z、相位角θ、并聯等效電容Cp、導納值Y，每次設3個重復并取平均值。

1.3 理化指標測定

水分與灰分測定，真空干燥法[11]；堅實度測定參考文獻[12]；NaCl的測定采用間接沉淀滴定法，參照GB/T 12457-2008；亞硝酸鹽的測定采用分光光度法，參照GB 5009.33-2010；可溶性固形物測定參照文獻[13]；游離氨基酸分析由氨基酸自動分析儀測定[14]。

2 結果與分析

2.1 黃瓜鹽漬期間電學參數變化

2.1.1 并聯等效電容Cp圖1為對數坐標下不同鹽漬時間黃瓜的并聯等效電容Cp頻譜圖。可知，在頻率范圍內，不同鹽漬時間下黃瓜的Cp值均隨頻率的增加而不斷減小，鹽漬黃瓜的Cp對數值與頻率對數值呈良好的線性關系，lgC=-0.739 lg f-3.442（R2=0.982）。同一頻率下，各時期黃瓜的Cp值隨鹽漬時間的延長呈線性增加趨勢，C=0.000 02t+0.000 02（R2=0.938）。

圖1 不同鹽漬時間黃瓜電容隨頻率的變化Fig.1 Changesofcapacitanceofcucumberduring pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

2.1.2 導納Y 如圖2所示，不同鹽漬時間下黃瓜的導納值Y均隨頻率的升高逐漸增加，當頻率大于0.1 MHz時，導納值增幅趨于平穩。黃瓜導納值與頻率之間呈對數關系，其中在8 d時相關性最高，Y=0.063 ln f-0.239（R2=0.955）。鹽漬后的黃瓜Y值與新鮮黃瓜的Y值差異較大，鹽漬后增幅明顯。鹽漬前4 d，黃瓜導納值隨鹽漬天數的增加而增大，從鹽漬6 d起，導納值隨天數無明顯規律性變化，其中鹽漬10 d的黃瓜導納值比其他處理時間下的導納值高。當頻率小于10 kHz時，各天數下的導納值無顯著性差異（P＞0.05）。

2.13 阻抗Z 如圖3所示，黃瓜的阻抗值隨頻率的增加而減小，其中在10 kHz內，新鮮黃瓜阻抗值隨頻率增加而緩慢減小，到10 kHz后下降的趨勢變得劇烈。而鹽漬黃瓜阻抗值在10 kHz內減小趨勢較快，在10 kHz后則變化趨勢變得平穩。與新鮮黃瓜相比，鹽漬后黃瓜的阻抗值有大幅度減小，這表明鹽漬處理減小了黃瓜對交流電的阻礙作用。在0.1 kHz內，黃瓜的阻抗值隨鹽漬天數的增加而減小，高于0.1 kHz范圍內，阻抗值隨天數的變化無顯著性規律變化。

圖2 不同鹽漬時間黃瓜導納隨頻率的變化Fig.2 Changesofadmittanceofcucumberduring pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

圖3 不同鹽漬時間黃瓜阻抗隨頻率的變化Fig.3 Changes of impedance of cucumber during pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

2.1.4 相位角 如圖4所示，在1.0 kHz內，新鮮黃瓜的相位角隨頻率增加而緩慢增加，之后呈下降趨勢，在0.1～12 MHz又呈現逐漸增加。而經鹽漬處理的黃瓜相位角與新鮮黃瓜相位角變化趨勢相異，降低后于1.0 kHz再提高，至1.0 MHz趨勢穩定。相同頻率下，黃瓜的相位角隨鹽漬天數的變化無規律性變化。

圖4 不同鹽漬時間黃瓜相位角隨頻率的變化Fig.4 Changes of phase angle of cucumber during pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

2.2 鹽漬期間黃瓜理化品質變化

2.2.1 水分和灰分 如圖5所示，在鹽漬過程中，黃瓜的水分含量變化較大。新鮮黃瓜水分充足，鹽漬初期由于鹽的擴散作用，黃瓜中的水分溶出，故水分下降明顯。4 d后由于滲透作用，水分會有所增加，在鹽漬8 d后基本穩定。鹽漬初期，在高滲透壓下NaCl大量滲透，造成灰分質量分數大幅度增加，鹽漬后期則增加幅度減小，至鹽漬14 d后基本穩定在5.7%。

圖5 鹽漬期間黃瓜水分和灰分質量分數的變化Fig.5 Variation of moisture and ash content of cucumber during pickling

2.2.2 堅實度和可溶性固形物 由圖6可知，黃瓜鹽漬初期，在鹽溶液滲透壓的作用下，黃瓜中的蛋白質、可溶性糖類溶出，故可溶性固形物含量明顯降低。隨后在酸性環境下各種營養成分發生復雜的化學反應，可溶性固形物含量又會上升，在鹽漬6 d后含量基本穩定。由于水分及其他成分的溶出，黃瓜的堅實度隨著鹽漬時間的增加呈下降趨勢，黃瓜變軟，口感發生顯著變化。

圖6 鹽漬期間黃瓜結實度和可溶性固形物質量分數的變化Fig.6 Variation offirmnessand soluble solid of cucumber during pickling

2.2.3 亞硝酸鹽和NaCl 鹽漬初期黃瓜的亞硝酸鹽質量分數迅速增加，于鹽漬第4 d出現峰值0.96 mg/kg，隨后大幅下降，在8 d以后亞硝酸鹽質量分數基本不變，維持在0.2 mg/kg左右，處于安全食用范圍。在鹽漬過程中黃瓜中的NaCl質量分數始終呈上升趨勢，在第2 d和第10 d增長較快，至鹽漬第10 d時質量分數較第2 d增加了50%左右，最后鹽分質量分數在5.4%左右，如圖7所示。

圖7 鹽漬期間黃瓜亞硝酸鹽和NaCl質量分數的變化Fig.7 Variation of nitrite content and NaCl of cucumber during pickling

2.2.4 氨基酸分析 從表1可知，鹽漬初期，黃瓜游離氨基酸總質量分數有所升高，在鹽漬2 d后達到峰值，隨后下降。這表明在鹽漬前期，黃瓜中的乳酸菌等進行增殖，將一部分蔬菜非蛋白氮同化為蛋白氮，使氨基酸總量增加；隨著菌群的大量繁殖，可供發酵的糖分減少，氨基酸碳架被分解，發生脫氨反應，導致后期氨基酸總量緩慢減少。8種必須氨基酸（異亮氨酸、甲硫氨酸、賴氨酸、纈氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蘇氨酸）和谷氨酰胺含量的變化趨勢基本與總氨基酸含量的變化一致。黃瓜中質量分數最高的谷氨酸隨鹽漬時間的增加，質量分數逐漸降低，鹽漬第14 d仍有0.106 1 mg/g的質量分數，明顯高于其他種類氨基酸質量分數。天冬酰胺的質量分數在鹽漬4 d內大幅降低，爾后則穩定在0.027～0.021 2 mg/g，變化不大。

表1 鹽漬期間黃瓜中游離氨基酸的質量分數Table 1 Changes in free amino acids of cucumber during pickling （mg/g）

2.3 特征頻率下黃瓜電學參數和理化指標相關性

通過SPSS17.0將各頻率下的電學參數與理化指標進行相關性分析，顯著性見表2。電學參數和理化參數相關性達顯著水平的頻率為特征頻率[15]，分析表明在特征頻率0.1 kHz、0.1 MHz下各電學參數與生理指標有較好的相關性。

在特征頻率0.1 kHz下，阻抗Z與可溶性固形物質量分數、堅實度呈顯著性正相關（P＜0.05），而與灰分、NaCl質量分數呈極顯著負相關 （P＜0.01），其中與灰分的相關系數高達-0.974；在0.1 MHz下Z與各電學參數的相關性較低，僅與灰分、可溶性固形物含量有顯著的相關性。

相位角θ在0.1 MHz下可表征水分、灰分、可溶性固形物質量分數，其中與水分有極顯著的相關性，可作為評價鹽漬黃瓜水分的電學參數。

在0.1 kHz和0.1 MHz下，等效并聯電容CP與各理化參數的相關性基本一致，與灰分、NaCl質量分數呈現極顯著的正相關性，與堅實度、氨基酸總量呈極顯著的負相關，且與可溶性固形物質量分數的相關性亦達顯著性水平。

導納Y在0.1 kHz可有效量化灰分、可溶性固形物含量、NaCl質量分數，其中與灰分含量的相關性達極顯著水平（R2=0.958），與堅實度存在顯著的負相關；0.1 MHz下Y可量化灰分和堅實度，呈顯著性相關。

特征頻率下，各生理參數與電學參數的的線性回歸關系見表3，腌制過程中灰分含量由0.1 kHz下阻抗值Z量化的可信度較高。各種氨基酸含量的變化通過電學參數考查并未發現顯著性聯系，說明電學參數無法定量分析微量元素。

3 結 語

對黃瓜鹽漬期間的電學參數和理化指標之間的相關性進行了分析，結果表明灰分、可溶性固形物質量分數、堅實度、NaCl質量分數、氨基酸總質量分數可在特征頻率下分別用阻抗Z、相位角θ、等效電容Cp量化，其中Z值與理化參數相關頻率點較多。相位角θ在0.1 MHz下與水分質量分數呈極顯著的負相關。亞硝酸鹽質量分數與各電學參數的相關性較低，且各種氨基酸質量分數與電學參數無顯著性關系，說明電學參數只能衡量鹽漬黃瓜的宏觀理化指標。在腌漬生產中，各理化參數可用特征頻率下的敏感電參數進行量化。

表2 頻率0.1 kHz和0.1 MHz下黃瓜鹽漬期間理化指標與電學參數間的相關系數Table 2 Coefficient of correlation between electrical parameters and quality index of cucumber at frequency of 0.1 kHz and 0.1 MHz

表3 電學參數與理化指標的回歸方程Table 3 Regression equation for electrical parameters and quality indices

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