形狀記憶高分子材料的研究進展

陸兵 王倡春 徐江 鄭健璐 金軒軒 李坤

(南京工程學(xué)院,江蘇南京 211100)

形狀記憶高分子材料的研究進展

陸兵 王倡春＊徐江 鄭健璐 金軒軒 李坤

(南京工程學(xué)院,江蘇南京 211100)

本文綜述了通過化學(xué)合成的形狀記憶高分子材料的研究進展。這類材料可以利用高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變產(chǎn)生形狀記憶;也可以把具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點的組分形成共聚物,制備形狀記憶高分子材料。形狀記憶高分子材料可以利用不同的相轉(zhuǎn)變過程產(chǎn)生多態(tài)形狀記憶效應(yīng);也可以通過一個較寬的相轉(zhuǎn)變過程,實現(xiàn)多態(tài)形狀記憶效應(yīng)。

高分子材料 形狀記憶效應(yīng) 復(fù)合物

形狀記憶聚合物作為一種刺激響應(yīng)型的智能材料，已被廣泛地應(yīng)用于微機電、執(zhí)行器、自愈合、生物醫(yī)療、航天等各個方面，因而越來越受人們的關(guān)注。這類材料能在特定的環(huán)境條件下(如熱、光、電、磁等)改變形狀；當再次對材料施加相應(yīng)的條件時，材料又恢復(fù)初始形狀。所以，稱其具有“記憶”功能，該“記憶”過程如圖1所示。

圖1 聚合物形狀記憶效應(yīng)示意圖

形狀記憶效應(yīng)最初是在金-鎘合金中發(fā)現(xiàn)的。在1962年，又發(fā)現(xiàn)Ni-Ti合金具有形狀記憶效應(yīng)，其在航天、航空方面的巨大潛在應(yīng)用，迅速引起廣泛關(guān)注。形狀記憶合金雖然尺寸小、強度高，但制造費用高、可回復(fù)形變小、有毒性。而形狀記憶聚合物因加工簡單、成本低、質(zhì)量輕、形變量大等優(yōu)勢，得到迅速發(fā)展[1]。

在1984年，法國的CDF Chemie公司研發(fā)出了第一種形狀記憶聚合物——聚降冰片烯[2]。不久，日本三菱重工開發(fā)出了易于調(diào)節(jié)軟、硬段結(jié)構(gòu)的形狀記憶聚氨酯材料實現(xiàn)了形狀記憶聚合物的商業(yè)化應(yīng)用[3]。

形狀記憶高分子的機理可用圖1表示:可認為該材料由兩相或者兩個組分組成。其一為固定相，其一為可轉(zhuǎn)變相。當聚合物受外界環(huán)境刺激(如，加熱)時，可轉(zhuǎn)變相變軟，聚合物變形后，處于能穩(wěn)定存在的臨時形狀；當聚合物再次受外界刺激后，根據(jù)熵增原理，高分子鏈自發(fā)蜷縮，從而驅(qū)動聚合物回復(fù)初始形狀。

初始形狀由物理交聯(lián)點或化學(xué)交聯(lián)點決定。根據(jù)可轉(zhuǎn)變相的不同，可將材料分為兩大類:一類是利用玻璃化轉(zhuǎn)變實現(xiàn)形狀記憶；另一類是利用結(jié)晶相實現(xiàn)形狀記憶[1，2，4]。基于這個機理，可利用化學(xué)方法合成利用玻璃化轉(zhuǎn)變[5，6]或晶體熔融轉(zhuǎn)變(如利用PEG等)[7-10]的形狀記憶高分子材料。

通常利用一個轉(zhuǎn)變過程(如玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變)，可以實現(xiàn)一個臨時形狀的回復(fù)。但如果把具有不同轉(zhuǎn)變溫度的組分(如低熔點的組分和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的組分、兩個不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的組分等)通過共聚形成共聚物網(wǎng)絡(luò)，則可以實現(xiàn)三態(tài)形狀記憶聚合物(即聚合物可以“記住”兩個臨時形狀)[11-14]。中科院四川有機化學(xué)有限公司的丁小斌、彭宇行等制備了PMMA-PEG2000的半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，實現(xiàn)了一個聚合物具有兩個形狀恢復(fù)溫度[10]。Xie利用一個較寬的相轉(zhuǎn)變，成功地使全氟磺酸離聚物(PFSA)實現(xiàn)了三態(tài)、四態(tài)形狀記憶效應(yīng)[15]，突破了人們對形狀記憶聚合物一個轉(zhuǎn)變過程對應(yīng)一個臨時形狀的認知。

總之，通過化學(xué)合成的途徑，人們可以從分子層面設(shè)計新型聚合物，但是需要較深厚的高分子相關(guān)專業(yè)的背景知識與很強的實驗技能。

[1] Liu,C.,et al.,Journal of Materials Chemistry,2007.17(16):p.1543-1558.

[2] Ratna,D.and J.Karger-Kocsis,Journal of Materials Science,2008.43(1):p.254-269.

[3] Xie,T.,Polymer,2011.52(22):p.4985-5000.

[4] Lendlein,A.and S.Kelch,Angewandte Chemie-International Edition,2002.41:p.2034-2057.

[5] Liu,G.,et al.,Macromolecular Rapid Communications,2006.27(14):p.1100-1104.

[6] Zheng,X.T.,et al.,Biomaterials,2006.27(24):p.4288-4295.

[7] Zhang,S.,et al.,Polymer,2008.49(15):p.3205-3210.

[8] Inomata,K.,et al.,Polymer,2010.51(3):p.793-798.

[9] Huang,C.L.,et al.,Polymer Chemistry,2012.3(3):p.800-808.

[10] Liu,G.,et al.,Macromolecular Rapid Communications,2005.26(8):p.649-652.

[11] Zotzmann,J.,et al.,Advanced Functional Materials,2010.20(20):p.3583-3594.

[12] Zotzmann,J.,et al.,Advanced Materials,2010.22(31):p.3424-9.

[13] Zhang,J.,et al.,Polymer Chemistry,2012.3(6):p.1390-1393.

[14] Behl,M.,et al.,Advanced Functional Materials,2009.19(1):p.102-108.

[15] Xie,T.,Nature,2010.464(7286):p.267-270.

?通訊作者:王倡春,講師。

本文作者非常感謝南京工程學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項目N20140233。