高氯油對加氫高壓換熱器的影響及對策

沈進琪

(中國石化金陵有限責任公司，江蘇 南京 210046)

某化工廠加工高氯原油后，航煤加氫裝置高壓換熱器出現銨鹽結晶堵塞，增加在線注水，實施間斷注水緩解換熱器的阻力降，裝置停工檢修期間，對高壓換熱器進行檢查，發現注水點后不銹鋼換熱器管束出現腐蝕泄漏。

NH4Cl 在水存在的環境下，對奧氏體不銹鋼的腐蝕主要表現為Cl-的點蝕、Cl-所致的應力腐蝕開裂;對碳鋼為均勻腐蝕［1］。由于高氯油加工超出了裝置的設計范圍，所以通過對腐蝕情況進行分析，積累數據，可對加氫裝置后續生產提供一定指導。

1 腐蝕情況及分析

1.1 裝置介紹

某化工廠1.3 Mt/a 煤油加氫精制裝置，煤油經換熱升溫至120 ℃進行預加氫除氧，再經泵增壓至8.0 MPa 與6.0 MPa 高壓氫氣混合，混合進料進入反應產物換熱器殼程換熱，經加熱爐加熱至310 ℃，進入加氫反應器進行加氫精致，反應產物(溫度:300～330 ℃，壓力:5.7 MPa)自反應器底部出料進換熱器管程換熱，進一步到高、低壓分離器(見圖1)。

2013 年二季度開始，因原料煤油的N 和Cl含量遠遠超過工藝指標。分析數據顯示，45 天內有機氯和堿性氮質量分數均值分別為10.2 mg/kg 和9.5 mg/kg，其中一罐有機氯質量分數高達47.8 mg/kg，堿性氮質量分數高達21.2 mg/kg。

圖1 E-101 流程示意Fig.1 Flow chart of E-101

高氯油加工過程中，出現高壓換熱器管程壓力降急劇增加的情況，影響到裝置的正常運行。高壓換熱器管程壓力降急劇增加原因為，高氯、高氮油經加氫反應分解為NH3，H2S 和HCl。在加氫系統壓力下，隨著NH3，H2S 和HCl 濃度增加，銨鹽結晶溫度提高，在加氫高換管束內有銨鹽結晶析出。

采取自E-101C 管程入口進行間斷注軟化水清洗管程聚集的NH4Cl 的手段，降低壓力降，維持生產。

資料顯示，一定濃度的Cl-，會造成奧氏體不銹鋼點蝕，在有足夠大應力存在的條件下，可能會出現應力腐蝕斷裂，銨鹽結晶析出附著在換熱器管束表面，會存在垢下腐蝕［2］。

該裝置加氫高壓換熱器型號為BIU1300，材質選用見表1。

表1 加氫高壓換熱器(BIU1300)材質Table 1 Materials used in the hydrogenation of exchanger

在高氯油加工過程中，多套同類加氫裝置的出現奧氏體不銹鋼設備故障，因此，該加氫裝置奧氏體不銹鋼高壓換熱器、管道的使用情況倍受關注。

1.2 高壓換熱器的腐蝕情況

2013 年12 月，裝置停工檢修，對高壓換熱器抽芯、試壓、無損檢測等手段進行檢查。渦流探傷抽查數據顯示，不銹鋼換熱器存在部分缺陷，但抽查出的數據尚不影響使用;碳鋼換熱器管束存在普遍均勻腐蝕。

而在對高壓換熱器進行試壓過程中發現，E101D 多根管束泄漏，其中有2 根泄漏出水呈線裝，堵管后發現32 根管板管口有裂紋，目測E101CD 管板管口表面均有點蝕坑，即使強行對E101D 實施堵管和消除管板裂紋，也不能保證該臺換熱器后續的長期、可靠運行。

1.3 氯離子腐蝕機理

Cl-對碳鋼表現為均勻腐蝕，對奧氏體不銹鋼以點蝕開始，目前主要有成相膜理論和吸附膜理論［3］。

Cl-對奧氏體不銹鋼是以點蝕開始的。點蝕一旦形成，在蝕孔或蝕縫(陽極區)會富集大量Cl-，并與金屬形成氯化物。氯化物水解會生成鹽酸和金屬陽離子，為了平衡電荷濃度，更多的陰離子會不斷遷移過來。結果在局部區域內加速了腐蝕反應速度，發生的反應如下:

由于陰、陽兩極彼此分離，蝕孔或蝕縫內介質相對外部區域呈滯留狀態。溶解的金屬陽離子很難對外擴散。而溶解氧則無法滲透至孔內，陽離子濃度不斷增加，Cl-即會遷入陽極區以維持電中性。因此會在很小的區域內形成了高濃度的金屬氯化物溶液，并且不斷濃縮，嚴重破壞了金屬表面的平衡狀態。這種小陽極、大陰極的電化學腐蝕狀態會不斷加速陽極極化反應，直至將金屬蝕穿。［4］

Cl-對奧氏體不銹鋼的點蝕一旦產生，將不斷加劇。在腐蝕性介質下，若同時存在較大的應力，會發生奧氏體不銹鋼在氯離子環境下的應力腐蝕開裂。

從換熱器腐蝕失效部位及腐蝕表象，符合Cl-對奧氏體不銹鋼的典型點蝕和SCC。

2 腐蝕發生部位的原因探討

在高氯油加工過程中，大量產生H2S，NH3和HCl，會形成NH4HS 和NH4Cl，銨鹽的析出與否取決于系統溫度和系統氣相中NH3，H2S 和HCl 的分壓兩方面的因素。對于NH4Cl 來說，如果原料中的氯含量較高，可能會在較高的溫度下結晶析出。判斷某個反應系統流出物的銨鹽析出與否或者在什么條件下會析出，通常可以采用計算Kp值的方法［5］。Kp 值是HCl 在系統中的分壓與NH3在系統的分壓的乘積。

然后根據計算出來的Kp 值查反應流出物中NH4Cl 析出溫度與Kp 關系圖可得銨鹽的結晶溫度。

按上述方法計算、查圖，在氯質量分數為10 mg/kg 和20 mg/kg 時，氯化銨的結晶溫度分別為196 ℃和208 ℃。

而經加氫精制反應后的產物進 E-101ABCDEF 管程與殼程的進料煤油換熱后，由320 ℃降低至130 ℃，具備NH4Cl 結晶的工藝條件。在高氯油實際加工過程中，確實引起反應系統壓力降迅速增大。

盡管NH4Cl 在換熱器管束內結晶，但是由于管束內沒有水，銨鹽不會溶解產生Cl-，所以不會對管束產生腐蝕。但為降低換熱器壓力降，進行過注水操作，同時，換熱器停運時，被銨鹽堵塞在換熱管內無法流動的介質中的氣態水冷凝為液態水［6］。液態水會溶解部分NH4Cl 產生Cl-，為Cl-對管束的腐蝕提供了腐蝕環境。

因此，由于液態水的存在下，NH4Cl 溶解產生Cl-溶液，使換熱器管束存在于腐蝕環境下，并產生了腐蝕。同時管束內壁存在未處理干凈的NH4Cl 及其他雜質垢物，在垢下形成了電化學腐蝕，電化學腐蝕加速了Cl-對管束的腐蝕，直至管束被蝕穿。這就是E-101D 在停止運行的檢修狀態下發生管束腐蝕泄漏，且越漏越嚴重的原因。

3 應對措施

因檢修工期短，設備采購周期長，最終決定將此臺設備短路跨出。出現加氫高壓換熱器腐蝕失效，主要原因是加工高氯煤油，銨鹽堵塞進行注水清洗后出現氯離子的腐蝕問題。因此，生產過程中要嚴格控制好原料煤油氯含量，這是解決問題的根本方法。

在停工處理階段也應該注意對設備的保護，尤其是對Cl-腐蝕比較敏感的奧氏體不銹鋼設備。根據實際情況，制定科學、合理的工藝處理方案。

加氫進出料換熱器換熱管內若存在大量氯化銨鹽結晶，工藝處理時，要在短時間內將銨鹽等垢物處理干凈，并用壓縮空氣吹干管內水分，以避免氯離子和銨鹽垢物對換熱器管束造成腐蝕。

［1］劉秀晨，安成強主編，金屬腐蝕學［M］.北京:國防工業出版社，2002:151.

［2］錢世鋼，尤剛，奧氏體不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)管材在含有氯離子介質中腐蝕的原因分析［J］，貴州化工2012(2).25-26.

［3］中國腐蝕與防護學會《金屬腐蝕手冊》編輯委員會.金屬腐蝕手冊［M］.上海:上海科學技術出版社，1987:58-59

［4］中國石油化工研究會.煉油設備工程師手冊［M］.北京:中國石化出版社，2009:816-818.

［5］龍鈺.加氫裝置反應流出物注水系統的設計［J］.當代化工，2011(3):281-283.

［6］李大東.加氫處理工程與工藝［M］.北京:中國石化出版社2004:661-662.