化學需氧量的微波消解檢測技術

楊海燕，朱萬學

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833699)

化學需氧量(COD)，用來表示廢水中有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等化學氧化過程所需消耗氧量，COD 是用來表示水污染程度的指標［1］。通常用重鉻酸鉀法測定，此法需在常壓下加熱回流消解2 h，費電費時費事。近年來，改進了經典方法，利用微波消解技術，建立了測定COD 的簡易方法，并測定了多種水樣。該方法是在一定條件下，在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸性介質下，以銀鹽作催化劑，經微波消解后［2］，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗的重鉻酸鉀的量。此法屬于氧化還原反應類型，因氧化程度和反應機理比較復雜，所以水中需氧量的檢測可受加入氧化劑的種類及濃度、反應溶液的酸度、反應溫度和時間，干擾物質以及催化劑的有無而獲得不同的結果。通過試驗篩選，研究總結出準確快速檢測COD 的關鍵環節。測定結果表明:該法具有準確、快速、精密度高等優點，很適于水中COD 的檢測。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗方法中，除特殊規定外，應使用分析純試劑和符合GB6682-2008《分析實驗室用水規格和試驗方法》中三級水規格的蒸餾水［3］。使用儀器為微波消解儀，使用試劑為硫酸銀(Ag2SO4):化學純，硫酸汞(HgSO4):化學純，硫酸(H2SO4):1.84 g/mL。

硫酸—硫酸銀溶液:向1 L 硫酸中加入10 g硫酸銀，放置1～2 d 使之溶解，并混勻，使用前小心搖勻。

鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液:COD 為149.8 mg/L。稱取在105～110 ℃烘干2 h 的基準鄰苯二甲酸氫鉀0.064 g 定容于500 mL 容量瓶瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻，現用現配。

鄰苯二甲酸氫鉀標準溶掖:COD 為1 000 mg/L。稱取在105～110 ℃烘干2 h 的基準鄰苯二甲酸氫鉀0.425 g 溶于水中，轉移至500 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻，現用現配。

重鉻酸鉀標準溶液為0.250 mol/L，將重鉻酸鉀12.258 g 在105 ℃干燥2 h 的基準或優級純的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1 000 mL，搖勻。

硫酸亞鐵銨標準溶液為0.050 mol/L，溶解19.5g 硫酸亞鐵銨于水中，加入20 mL 硫酸，待其溶液冷卻后稀釋至1 000 mL，搖勻。

1，10-菲羅啉指示劑(試亞鐵靈指示劑)溶液:溶解0.7 g 七水硫酸亞鐵于50 mL 的水中，加入1.5 g 的1，10—菲羅啉攪動至溶解，加水稀釋至100 mL，搖勻。

1.2 試驗方法

吸取2 mL 水樣，置于10 mL 的消解管中，準確加入1 mL 重鉻酸鉀標準溶液，然后沿消解管壁緩慢加入3 mL 硫酸—硫酸銀試劑，旋緊密封蓋，混勻［4］。將消解管放入微波消解儀中，打開定時開關，消解30 min 后，自動報警后關機。取出消解管，冷卻后，轉移至100 mL 錐形瓶中，用約8 mL 蒸餾水沖洗消解管內壁，將洗滌液轉移至100 mL 錐形瓶中，并加入1 滴1，10-菲羅啉指示劑溶液。用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液顏色由黃色經藍綠色變成紅褐色，即為終點，記錄下硫酸亞鐵銨標準溶液消耗的毫升數。測定水樣的同時，取2 mL 蒸餾水，按以上同樣操作步驟做空白試驗，記錄下滴定空白時消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數。

對于COD 高的水樣，需經稀釋后再測定，稀釋時，所取水樣量不得小于0.5 mL;水樣中Cl-質量濃度超過40 mg/L 時，應先加入硫酸汞0.4 g。也可不檢測Cl-含量，分析前直接加入硫酸汞0.4 g。

1.3 分析結果的計算

分析結果的計算公式如下:

式中:c—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L;

V0—空白實驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL;

V1—滴定水樣時所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL;

V—水樣的體積，mL;

ρ—所測樣品的稀釋倍數;

COD 的測定結果應保留小數點后兩位有效數字。

2 結果與討論

重鉻酸鉀法屬于氧化還原反應類型，氧化程度和反應機理比較復雜，其特點一是反應速度比較慢，二是在什么條件下進行反應也很重要，因為不同的反應條件決定不同的反應方向，產生不同的反應結果。通過試驗研究了微波消解檢測COD 的方法，總結出準確快速檢測COD 的幾個關鍵環節。

2.1 樣品的采集和保存

采集樣品用干凈的塑料或玻璃瓶，采集具有代表性的水樣，蓋嚴瓶塞。

如不能立即分析時，水樣中應加入硫酸調至pH 值小于2，置冰箱中4 ℃下保存。但保存時間不多于5 d。采集水樣的體積不少于100 mL。

2.2 水樣的稀釋

對該法來講，未經稀釋的水樣COD 的檢測上限為1 000 mg/L，如果超過該范圍，可適當稀釋后進行檢測。但對如何判斷水樣是否需要稀釋，也困擾著很多檢驗工作者，根據理論和試驗經驗提出以下判斷的依據。

當水樣COD 過高，Cr6+全部被還原成Cr3+，就顯綠色。用硫酸亞鐵銨滴定過量重鉻酸鉀，當重鉻酸鉀逐漸被硫酸亞鐵銨還原，Cr3+比重越大，綠色越濃，黃色越淺，綠色并不是指示劑的顏色，而是Cr3+的顏色。依此，對水樣是否稀釋或稀釋多少倍提供了判斷的依據［5］。

對于COD 高的水樣，可先取上述操作所需體積的1/10 的水樣和試劑于消解管中，搖勻，觀察是否呈綠色。如果溶液呈綠色(重鉻酸鉀被還原成Cr3+的顏色)，再適當減少水樣的取樣量，直至溶液不變綠色而為黃色(過量的氧化劑重鉻酸鉀中Cr6+的顏色)為止，從而確定水樣分析時應取用的體積或稀釋的倍數。稀釋時，所取水樣量不得少于5 mL，如果COD 很高，則水樣應多次稀釋。原則是水樣加試劑后溶液中重鉻酸鉀剩余量應為加入量的20%～80%為宜。

2.3 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的標定

為保證分析準確，每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液標定其濃度。

標定時取1.00 mL 重鉻酸鉀標準溶液置于錐形瓶中，用10 mL 水稀釋后，加入3 mL 硫酸，混勻，冷卻后，加1 滴1，10-菲羅啉指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變成紅褐色，即為終點，記錄下硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗量V(mL)，硫酸亞鐵銨標準溶液濃度值保留小數點后四位有效數字。按這種方式計算硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度為或

2.4 干擾離子的影響

水樣中Cl-可被K2Cr2O7氧化，使COD 測定結果偏高;Cl-還能與Ag+形成AgCl 沉淀，而降低Ag2SO4-H2SO4的催化活性。消除辦法是在檢測水樣中加入適量HgSO4，使Cl-生成［HgCl4］2-，可消除其干擾。使用0.4 g 硫酸汞絡合Cl-的最高量可達40 mg，若Cl-的濃度較低，也可少加硫酸汞，保持硫酸汞與Cl-的質量比為10∶1。若出現少量氯化汞沉淀，并不影響測定。對于Cl-質量濃度高于900 mg/L 的水樣，先稀釋后再加氯掩蔽劑。

2.5 水樣的酸度條件

重鉻酸鉀法對水樣中的pH 值有一定的要求，因為酸性條件下可以加快反應速度。試驗表明，樣液的pH 值小于2 時，反應速度快且恒定，檢測結果不會出現偏差，故在測定前先用一定量的硫酸調pH 值小于2，以保證COD 的滴定能順利進行。

2.6 催化劑用量的影響

重鉻酸鉀氧化水中的有機物，通常加入Ag2SO4-H2SO4作催化劑。在微波消解條件下，考察了Ag2SO4-H2SO4催化劑用量對測定結果的影響，檢測結果見表1。顯然，對于一般樣品(或COD 標準溶液)，K2Cr2O7溶液和Ag2SO4-H2SO4催化劑按體積比1∶3 加入為宜。因為在保證催化效果的前提下，酸度太低，消解反應不完全;酸度過高，K2Cr2O7會在高溫下部分分解。

表1 Ag2SO4-H2SO4用量試驗結果Table 1 Test results of Ag2SO4-H2SO4the amount

2.7 準確控制消解時間

COD 測定前水樣需先消解30 min，然后進行滴定。準確的消解時間非常重要，因為消解時間的長短與檢測結果的準確度有關。一定濃度的COD 消解時間越長，檢測結果越高;反之，消解時間不足，檢測結果就會偏低。水樣的消解時間在30 min 基礎上若超過5 min，檢測結果的回收率就會在最大回收率的基礎上提高6%，水樣的消解時間在30 min 基礎上若超過10 min，檢測結果的回收率就會在最大回收率的基礎上提高到9%。所以應嚴格控制消解時間，注意不要使消解時間超出規定的范圍。因為準確的消解時間是做好COD 檢測的關鍵一環，否則會給檢測結果帶來較大的偏差。具體影響見表2。從不同消解時間對檢測結果的影響來看，準確控制消解時間為30 min 為宜。

表2 不同消解時間對檢測結果的影響Table 2 Different digestion time on the test results

2.8 準確控制滴定溫度

COD 的滴定溫度也是反應條件的一個重要方面。COD 滴定溫度要求在室溫下進行。因為溫度的高低對COD 的滴定反應有影響。當滴定溫度太高時，重鉻酸鉀消耗過大，會使數據偏高;溫度太低，反應不完全，數據偏低。因此，必須嚴格控制反應溫度，樣品冷卻至室溫后，再進行滴定。只有保證檢測條件的一致性，才能確保數據的準確。

2.9 準確控制滴定速度

COD 的滴定速度也必須引起注意。氧化還原滴定的實質為電子得失關系，所以滴定速度相對來講應該慢一些。重鉻酸鉀法的滴定速度不能太快，也不能太慢。硫酸亞鐵銨標準溶液滴定時，需一滴一滴地加入，否則滴定速度太快或太慢，都會影響反應速度，使COD 的檢測結果不能準確地反映水質的實際情況。

2.10 滴定終點的判定

水樣滴定終點的準確判斷也很重要，終點掌握不好也容易產生一定誤差。水樣滴定時的終點與標定時的終點應該完全一致。準確的滴定終點應該是:溶液顏色由黃色經藍綠色變成紅褐色，即為終點。硫酸亞鐵銨標準溶液的加入量最好都從酸式滴定管零刻度開始，滴定盡量用體積小一些的棕色滴定管進行，這樣可以使滴定條件最大可能地趨向一致，減少系統誤差，提高檢測準確度。

2.11 回收率試驗

分別配制不同質量濃度的COD 標準溶液，嚴格按操作方法進行檢測，計算其回收率，結果見表3。

表3 回收率試驗結果Table 3 Recovery results

由上表3 結果可知，回收率在98.50%～102.88%，符合定量分析要求，回收率達到95%以上。

2.12 重復性試驗

采用該方法對不同水樣進行重復性實驗，數據結果見表4。

表4 重復性試驗數Table 4 Reproducible experimental data

從表4 所列數據可以看出，重復性試驗數據相對標準偏差不大于1.68%。

3 結束語

在大量試驗工作的基礎上，總結試驗經驗，制定了微波消解法測定COD 的方法，根據氧化還原反應的特點，掌握控制好檢測所需要的各種條件，就會在COD 檢測中得到比較滿意的結果。改進后的方法簡便易行、快捷準確，適用于生產現場的控制分析。

［1］國家環保局(水和廢水監測分析方法)編委會.水和廢水監測分析方法［M］.北京:中國環境科學出版杜，1989:354-357.

［2］高歧.微波消解測定環境污染水樣中化學需氧量的研究［J］.分折試驗室，1995，14(6):60-63.

［3］黃毅.微波密封消解法測定COD 值Cr［J］.上海環境科學，1996，15(5):32-34.

［4］張志軍、朱順萍.微波消解法測定廢水的化學需氧量［J］.儀器儀表與分析檢測，1997(2):51-52.

［5］中國環境監測總站《環境水質監測質量保證手冊》編寫組.環境水質監測質量保證手冊［M］.北京:化學工業出版社，1994:288-298.