重整預加氫產物換熱與分離系統腐蝕及防護

鄧成泳，孫 亮，鄭明光，張繼鋒，侯艷宏

(中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司，廣東 惠州 516086)

中海油惠州煉化分公司設計加工高酸低硫原油12 Mt/a。催化重整裝置主要由預加氫系統、重整反應系統和再生系統三部分組成，其中預加氫處理部分處理量為800 kt/a。預加氫的原料為直餾常壓石腦油，預加氫的目的是為了重整反應制備在雜質含量和餾分上均滿足要求的原料。在催化劑作用下石腦油中硫、氮化合物及不飽和烴與氫氣反應生成硫化氫、氨、氯化氫等腐蝕介質。由腐蝕而導致重整預加氫產物換熱與分離系統泄漏的現象在國內外重整裝置上常有出現，如不能及時處理，就會影響重整裝置的平穩運行，帶來重大的經濟損失［1-3］。

本文對加工高酸低硫原油的重整預加氫產物換熱與分離系統腐蝕原因進行分析，并提出相關的建議，對延長設備使用壽命具有重要的參考意義。

1 預加氫工藝介紹

預加氫進料與壓縮機來的氫氣混合，經進料及反應產物換熱器E-101(殼程)加熱后進入加熱爐加熱，加熱后的原料進入預加氫反應器反應，形成反應產物后再經換熱器E-101(管程)與預加氫進料換熱約至140 ℃，進入空冷A-101 冷卻至30 ℃，最后在預加氫產物氣液罐D-102 分離，分離出來的氫氣至循環氫氣壓縮機入口分液罐，供循環加氫使用，工藝簡圖見圖1。

圖1 預加氫產物換熱與分離系統流程Fig.1 Diagram of heat exchange and separation system

2 系統腐蝕檢查情況

預加氫裝置進料換熱器共設七組，各組換熱器串聯連接，設備參數如表1 所示。

對預加氫產物換熱器進行檢查，發現換熱器E-101D/E/F/G 管板結有黃色與黑色結晶物，其管束管內也有結晶，部分已完全堵死，換熱器E-101E/F/G 尤為嚴重(見圖2)。

換熱器的殼程均未發現明顯的腐蝕痕跡，但是其中E-101E 和E-101G 管程存在明顯的腐蝕現象。經水壓測試，此兩臺換熱器管束發生穿孔。其中換熱器E-101E 的穿孔部位明顯，肉眼可辨，如圖3(a)所示。換熱器E-101G發生腐蝕穿孔的管束達到9 根，如圖3(b)所示。由于E-101G 泄露部位比較隱蔽，未能發現漏點部位。

表1 預加氫產物換熱器參數Table 1 Heat exchanger parameters

圖2 預加氫產物換熱器的管板Fig.2 Tube sheet of heat exchanger

圖3 預加氫產物換熱器110-E-101 的管束Fig.3 Tube bundles of heat exchanger

對換熱器E-101/(D—G)的管箱和出入口接管進行測厚檢測，結果顯示換熱器的管箱封頭厚度在21.15～23.56 mm，出入口接管壁厚在13.11～14.72 mm，沒有發現換熱器的管箱和出入口接管壁存在明顯減薄的情況。

對換熱器E-101/(D—G)的管束的測厚結果顯示測厚數據在1.74～1.98 mm，管束設計厚度為3 mm，其中換熱器E-101E 管束壁厚最薄。通過對其管束進行錘擊檢查，發現彈性較差。

對三臺預加氫產物空冷器A-101A/B/C 管箱及接管進行腐蝕檢查，無腐蝕減薄;由于管箱絲堵未卸，管箱內部及管束內部不能檢查;而且管束外壁有翅片及護板，管束無法測厚。

預加氫產物分離罐110-D-102 材質為16MnR+00Cr17Ni14Mo2 復合板、內構件為00Cr17Ni14Mo2。檢查發現容器內壁光潔無垢物，呈現金屬光澤，環縱焊縫與接管角焊縫無裂紋，內壁無鼓包。各部位測厚數據正常。

3 結果討論

3.1 腐蝕介質分析

進料油中都含有氯、氮、硫以及水等雜質見表2。這些雜質會在高溫臨氫和催化劑存在的條件下，在反應器中發生脫硫、脫氮、脫氯的反應，生成H2S，NH3和HCl 等腐蝕介質。

表2 預加氫原料分析結果Table 2 Feed analysis results mg/kg

對預加氫高分罐的污水進行分析，結果顯示污水的pH 值在7.6～8.7，氯離子，硫化物以及氨氮含量相對較高(如表3 所示)。故該部位的腐蝕介質主要為H2S+NH4Cl+HCl+H2O。

表3 含硫污水檢測結果Table 3 The analysis results of wastewater containing sulfur mg/L

3.2 腐蝕原因分析

換熱器E-101D/E/F/G 的出口溫度在220～105 ℃，氯化銨鹽結晶溫度為160～220 ℃［3］。所以經反應器生成的HCl 和NH3形成的氯化銨鹽，容易在這四個換熱器E-101D/E/F/G 的管程中形成氯化銨鹽沉積(如圖2 所示)。隨著運行時間的進行，沉積的氯化銨鹽增多，導致管束堵塞，同時發生垢下局部腐蝕，嚴重時直接導致腐蝕穿孔的出現(如圖3 所示)。

在操作中為減輕設備的氯化銨鹽的垢下腐蝕，分別在換熱器E-101C/E/G 的入口管線設了注水口以沖掉系統中銨鹽，其中E-101C/G 入口為間歇注水，E-101E 入口是連續注水。

但是從換熱器E-101D/E/F/G 內出現銨鹽結晶堵塞的情況來看，表明注水量太小不足以沖掉所有的沉積的銨鹽，導致銨鹽附著在管束上，形成了銨鹽的垢下腐蝕，由于水的存在，銨鹽的水解加劇了腐蝕的進行，結果導致換熱器E-101E和E-101G 管束穿孔泄漏。

4 結論及建議

引起換熱器以及分離系統的主要腐蝕原因是大量的銨鹽沉積，導致的銨鹽垢下腐蝕。雖然換熱器E-101D/F 還沒出現管束泄漏，但根據其結垢的程度可以預測其管束一定也存在比較嚴重的垢下腐蝕。

預加氫產物分離罐D102 內壁光潔無垢物(16MnR+316L 復合板材質)，但由于A101 入口管線的注水一直沒有投用，根據E101G 入口管程的結垢情況，可以認為A101 也會發生銨鹽結垢問題，由于空冷管束入口端內襯了316L 保護管，因此入口管端不會發生E-101E/G 那樣嚴重的垢下腐蝕，但空冷器管束的其它部位會存在一定的垢下腐蝕。只不過預加氫原料中氯含量較低，結垢需要的時間較長而已。

為了避免運行中的重整預加氫產物換熱與分離系統腐蝕問題，應從源頭上解決問題:

(1)工藝防腐

加大換熱器E-101C/E 入口管線的注水量，并適當增加E-101C 入口注水的頻率，如果注水超過設計值，應增加預加氫產物分離罐油相含水量監測，避免由于注水量偏大，導致預加氫產物分離罐分水不完全引起其它腐蝕問題。如果預加氫產物分離罐油相含水量偏高，應考慮改造預加氫產物分離罐。此外，A101 入口管線的注水應盡快投用，并在檢修時在此處設置探針在線監測點，以監測腐蝕情況。

(2)材質防腐

如果該系統注水充分、工藝防腐措施到位，重整預加氫產物換熱E-101D/E/F/G 管束仍可選用碳鋼材質，否則應考慮采用耐均勻腐蝕、耐應力腐蝕性能更高的2205 雙相不銹鋼，但不宜選用15CrMo 及碳鋼，考慮該部位溫度較高及涂層脫落后可能帶來的其它問題，也要慎用管束涂料防腐措施。

［1］劉光林，于曉鵬.催化重整裝置水冷器腐蝕分析［J］.石油化工腐蝕與防護，2009，26(4):56-59.

［2］劉兆麟.連續重整裝置銨鹽結晶分析及處理［J］.廣東化工，2010，38(6):222-224.

［3］王志坤，張昕.重整裝置預加氫反應產物換熱器腐蝕原因分析［J］.腐蝕與防護，2005，26(5):225-227.