聚丁二烯膠乳結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)定影響因素分析

張健群

(大慶華科股份有限公司化工分公司，黑龍江大慶163714)

在ABS生產(chǎn)中，有10項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)分別從膠乳的內(nèi)在性能和應(yīng)用性能實(shí)現(xiàn)對(duì)其最終性能的控制;隨著研究的進(jìn)一步深入，發(fā)現(xiàn)10項(xiàng)指標(biāo)中，結(jié)構(gòu)凝膠含量、粒徑對(duì)ABS沖擊和外觀的影響程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它各項(xiàng)，成為聚丁二烯膠乳生產(chǎn)中最重要的技術(shù)控制指標(biāo)之一［1］。

聚丁二烯膠乳的結(jié)構(gòu)凝膠含量反映了膠乳粒子的交聯(lián)程度，而膠乳粒子的交聯(lián)程度決定了它本身的強(qiáng)度、接枝反應(yīng)特性和接枝粒子結(jié)果，從而影響ABS性能［2］。結(jié)構(gòu)凝膠含量過高或過低都不利于沖擊性能的改善:結(jié)構(gòu)凝膠含量過高，交聯(lián)度過高，使得橡膠模量過高，失去彈性，不利于誘發(fā)銀紋;結(jié)構(gòu)凝膠含量過低，交聯(lián)度過低，不利于發(fā)揮橡膠增韌的作用。

因此，聚丁二烯膠乳的結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)試的準(zhǔn)確性直接影響聚丁二烯膠乳生產(chǎn)工藝的調(diào)整。本文通過實(shí)驗(yàn)探討聚丁二烯膠乳的結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)定過程中影響測(cè)試結(jié)果的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

聚丁二烯膠乳:工業(yè)級(jí)，大慶石化公司;溶劑:丙酮、苯、甲苯。

過濾器:孔徑為50目、100目、200目的不銹鋼籠網(wǎng);50目、100目、200目不銹鋼篩網(wǎng);電子天平:FA2104N，0.000 1 g，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司;真空干燥箱:DZF－6020，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司;干燥器、燒杯、玻璃板、量筒等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

凝膠又稱凍膠。溶膠或溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿了作為分散介質(zhì)的液體(在干凝膠中也可以是氣體)，這樣一種特殊的分散體系稱作凝膠。

聚丁二烯膠乳的結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)試方法為溶脹法，即將試樣放入一定量有機(jī)溶劑中，浸泡一段時(shí)間，使其未交聯(lián)的高聚物完全溶解，未溶解的物質(zhì)就是交聯(lián)的聚合物，將未溶解的物質(zhì)進(jìn)行烘干，稱量，可計(jì)算出試樣的結(jié)構(gòu)凝膠含量。

1.3 試樣制備

將少量聚丁二烯膠乳經(jīng)篩網(wǎng)過濾后，均勻涂在玻璃片表面上，制成厚度為0.3～0.6 mm的薄膜。將薄膜取下，放入容器中，在真空干燥箱中干燥2 h，取出放入干燥器中冷卻，備用。

1.4 測(cè)定方法

將準(zhǔn)確稱量的試樣置于溶劑中，在規(guī)定的溫度下靜置溶解一定時(shí)間后，取出、干燥、烘干恒重，計(jì)算結(jié)構(gòu)凝膠含量。

1.5 凝膠含量計(jì)算公式

聚丁二烯膠乳結(jié)構(gòu)凝膠含量計(jì)算公式:

式中w為凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;m0為試樣的質(zhì)量，g;m1為過濾器質(zhì)量，g;m為過濾器加凝膠質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

在聚丁二烯膠乳的結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)試過程中，測(cè)試方法，溶劑種類，試樣溶解時(shí)間和溶劑加入量等因素對(duì)于測(cè)定結(jié)果均有影響。

2.1 測(cè)試方法的選擇

方法1:將準(zhǔn)確稱量0.3±0.005 g(精確至0.0001 g)的試樣放入恒質(zhì)量、潔凈的不銹鋼網(wǎng)籠中;將網(wǎng)籠浸入盛有一定量溶劑的廣口瓶中，塞緊瓶塞，于暗處靜置一段時(shí)間;取出網(wǎng)籠，蒸去溶劑，在真空烘箱中干燥2 h，冷卻至室溫，稱取質(zhì)量，計(jì)算結(jié)果。

方法2:將將準(zhǔn)確稱量0.3±0.005 g(精確至0.000 1 g)的試樣放入200 mL燒杯中;將一定量的溶劑倒入燒杯中，用鋁箔封口，于暗處靜置一段時(shí)間;稱取一塊篩網(wǎng)，記重，并用其過濾已靜置的燒杯中的液固混合物;將不溶于溶劑篩網(wǎng)上的聚合物蒸去溶劑，在真空烘箱中干燥2 h，冷卻至室溫，稱取質(zhì)量，計(jì)算結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)過程中，將兩種實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行比較，如表1所示。

表1 不同測(cè)試方法測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination results of different measuring methods

由表1可知，方法1的測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差較小，重復(fù)性較好。這是由于在方法1中不銹鋼網(wǎng)和試樣一同進(jìn)行浸泡，與方法2中浸泡后的試樣進(jìn)行轉(zhuǎn)移相比較，操作簡(jiǎn)便，避免了操作過程中人員操作誤差對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。因此認(rèn)為方法1比較適合用于聚丁二烯膠乳結(jié)構(gòu)凝膠含量的測(cè)定。

2.2 溶劑

溶劑的選擇是影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素，選用丙酮、苯、甲苯3種溶劑進(jìn)行聚丁二烯膠乳結(jié)構(gòu)凝膠含量的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，考察溶劑對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同溶劑測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of different solvents

實(shí)驗(yàn)中使用的聚丁二烯膠乳的結(jié)構(gòu)凝膠含量理論值在85% ～87%之間，由表2可知，丙酮的測(cè)試結(jié)果比甲苯和苯的測(cè)試結(jié)果偏高。依據(jù)高分子聚合物“相似相容”原理，由于聚丁二烯膠乳與丙酮之間極性的差異引起部分非交聯(lián)聚丁二烯未溶解，因此使得測(cè)定的結(jié)構(gòu)凝膠含量高于真實(shí)值，而極性較弱的苯和甲苯為溶劑測(cè)得的結(jié)果比較接近真實(shí)值。通過表2比較，苯和甲苯都可作為溶劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與理論值相接近，但是從環(huán)保、健康的角度考慮，苯的毒性較大，對(duì)操作人員危害較大，同時(shí)廢液處理對(duì)環(huán)境影響較大，因此選用甲苯作為聚丁二烯膠乳結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)試的溶劑。

2.3 試樣的溶解時(shí)間

試樣的浸泡時(shí)間也是聚丁二烯膠乳結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)試過程中的影響因素之一。對(duì)同一聚丁二烯膠乳，測(cè)量相同質(zhì)量的試樣，溶劑的加入量也相同，考察不同浸泡時(shí)間對(duì)聚丁二烯膠乳結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，研究最佳浸泡時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 浸泡時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)凝膠含量的影響Figure 1 Effect of soaking time on the structural gel content

由圖1可知，當(dāng)試樣溶脹時(shí)間較短時(shí)，試樣的結(jié)構(gòu)凝膠含量較高，這是因?yàn)槲唇宦?lián)的高聚物溶解不完全;當(dāng)溶解時(shí)間越長，試樣在溶劑中溶解越徹底，測(cè)得的結(jié)構(gòu)凝膠含量就越準(zhǔn)確;當(dāng)溶解時(shí)間超過24 h，凝膠測(cè)定結(jié)果趨于恒定，未交聯(lián)的高聚物已經(jīng)完全溶解，因此，測(cè)試聚丁二烯結(jié)構(gòu)凝膠含量溶劑溶解時(shí)間以24 h為宜。

2.4 溶劑加入量

對(duì)同一聚丁二烯膠乳，測(cè)量相同質(zhì)量的試樣，加入不同量溶劑，考察不同溶劑加入量對(duì)聚丁二烯膠乳結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 溶劑用量測(cè)試結(jié)果Table 3 Solvent consumption test results

由表3可知，甲苯溶液為100 mL和150 mL時(shí)，測(cè)定的結(jié)構(gòu)凝膠結(jié)果與理論值更接近。這是由于取50 mL甲苯溶液時(shí)，溶劑相對(duì)較少，試樣浸泡不充分，試樣中未交聯(lián)的高聚物溶解不完全，測(cè)定結(jié)果偏大;甲苯溶液取100 mL和150 mL，試樣浸泡完全，測(cè)定結(jié)果無明顯差異。但從節(jié)能降耗角度考慮，選用溶劑量為100 mL，可以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 過濾器的孔徑

過濾器作為結(jié)構(gòu)凝膠測(cè)定實(shí)驗(yàn)的一個(gè)主要工具，使用不同孔徑的過濾器，可能對(duì)結(jié)構(gòu)凝膠量含量測(cè)定有影響。本實(shí)驗(yàn)采用50目(282 μm)、100目(154 μm)、200 目(74 μm)不銹鋼網(wǎng)分別測(cè)定同一聚丁二烯膠乳樣品的結(jié)構(gòu)凝膠含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同孔徑過濾器測(cè)試結(jié)果Table 4 Different aperture filter test results

由表4可知，采用不同孔徑的不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行聚丁二烯膠乳的結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果無明顯差異。

3 結(jié)論

聚丁二烯膠乳結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)定方法采用實(shí)驗(yàn)方法1，操作簡(jiǎn)便，可避免操作過程中人員操作誤差對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響;選用極性較弱、毒性較小的甲苯作為聚丁二烯膠乳結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)定的溶劑;聚丁二烯結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)定過程中溶劑溶解時(shí)間以24 h為宜;聚丁二烯結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)定過程中溶劑加入量為100 mL，完全保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性;在聚丁二烯結(jié)構(gòu)凝膠含量測(cè)定過程中，不銹鋼網(wǎng)的孔徑尺寸對(duì)測(cè)定結(jié)果無明顯影響。

［1］王貴恒.高分子材料成型加工原理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1982:18.

［2］黃立本.ABS樹脂及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:202.