連續重整裝置氯腐蝕問題分析及對策

孟凡輝

(中海煉化惠州煉化分公司，廣東惠州516086)

惠州煉化200萬t連續重整裝置采用美國UOP第三代催化劑再生工藝，裝置自2009年4月26日投料試車成功，2011年10月5日按計劃停車進行第一次換劑大檢修，至今為止已平穩運行5年，運行過程中出現了氯腐蝕、銨鹽堵塞等問題。

1 氯腐蝕

重整催化劑是雙金屬催化劑，為了保持催化劑的酸性功能，在運轉過程中要保持催化劑的氯含量為1.05%。由于催化劑比表面積不斷下降，同時進料中含有微量水，造成催化劑上氯的不斷流失，正常情況下需要進行連續補氯［1］。催化劑上流失的氯與重整反應系統的氫氣生成氯化氫，氯化氫和氨結合形成銨鹽，分布在重整反應后的低溫部位，形成的銨鹽結晶可能堵塞循環氫壓縮機的入口和機體內部，導致循環氫流量下降，壓縮機機體的軸振動和軸位移增加，影響關鍵設備的安全運行［2，3］。另外催化劑上流失的氯隨著反應產物進入油路系統，氯對油路系統的危害主要表現在氯化氫對設備和管線的腐蝕以及氯化銨堵塞塔盤篩孔，造成分離精度降低。

1.1 油路氯腐蝕

生產周期內出現了多次的油路氯腐蝕情況。

1)2012年10月脫丁烷塔液位、回流罐液位、塔頂壓力呈現大幅度的周期性波動。經過分析認為脫丁烷塔塔盤、降液管出現銨鹽結晶現象，造成堵塞，導致塔的操作彈性下降。在對脫丁烷塔C202停工切旁路處理后恢復生產。

2)2013年6月重整脫丁烷塔C202銨鹽結晶，控制不穩定，對塔進行了優化調整但戊烷油產品質量不穩定，效果不佳。后對脫丁烷塔C202切旁路停工隔離，進行蒸汽吹掃處理后恢復生產。

3)2014年1月重整脫丁烷塔C202銨鹽結晶，將C202隔離進行蒸塔處理后恢復生產。

塔盤銨鹽結晶、堵塞原因主要是:①脫戊烷塔C201塔頂定期注水，將部分銨鹽洗滌至脫丁烷塔C202，造成在C202塔盤形成銨鹽;②重整生成油脫氯罐只有1個，更換脫氯劑時C202的塔盤銨鹽結晶加劇;③C202進料的輕烴組分中含有硫、氯、氨等腐蝕性介質，對設備、管道產生腐蝕，腐蝕產生的機械雜質可能將塔盤堵塞。

1.2 氣路氯腐蝕

生產周期內出現了多次的氣路氯腐蝕情況。

1)2011年10月份機組檢修時，在循環氫壓縮機K201葉輪、置換氣換熱器E202管箱等循環氫的氣路上出現了銨鹽結晶和輕微氯腐蝕的情況，如圖1和圖2。K201葉輪上附著有黃綠色結晶產物，同時K201的殼體附著物也較多，在E202置換氣換熱器的管箱上，也發現類似的結晶的產物。經分析主要成分是氯化銨鹽和氯離子。

2)2011年1月發現脫戊烷塔頂空冷器A205B出口側倒數第2或第3排(共3排)的管束與管板連接處發生泄漏，2011年3月16日停工對A205B泄漏進行堵管過程中發現脫戊烷空冷器結鹽嚴重，管壁厚度嚴重減薄，空冷器下游回流罐上相連所有閥門嚴重腐蝕堵塞。分析主要成分是氯化銨鹽。

圖1 循環氫壓縮機葉輪上黃綠色結晶產物附著情況Figure1 Yellow－green crystalline product attached on recycle hydrogen compressor impeller

圖2 置換氣換熱器管箱上的結晶產物Figure 2 Crystalline product on the heat exchanger tubes of the replacement gas tank

2 氯腐蝕解決措施

2.1 油路氯腐蝕解決措施

增設重整生成油脫氯罐技改項目，重整生成油脫氯劑采用昆山精細化工研究所的KT406－I脫氯劑，總量為75 t，操作壓力1.4 MPa，操作溫度為40℃，脫氯罐采用上進下出的形式。2011年11月中旬脫氯罐投用，2011年11月16日和28日分別在脫氯罐D212進出口采樣，分析進口和出口的氯含量，在目前的工況下重整生成油脫氯罐出口的氯含量均小于0.5 mg/kg，滿足技術要求。

重整生成油脫氯劑自2011年11月首次投入使用，至2012年6月即出現脫氯劑穿透現象，下游設備氯腐蝕和銨鹽堵塞現象，脫丁烷塔、脫戊烷塔經常發生銨鹽堵塞需要進行注水，部分閥門由于腐蝕導致內漏嚴重。2012年11月重新更換了北京三聚生產的JX－5D脫氯劑，使用至2013年12月，重整生成油脫氯罐脫氯較果變差，脫氯劑更換為江蘇昆山精細化工研究所有限公司所生產的型號為KT406I的低溫液相脫氯劑。

國內的其他裝置如福建煉化、天津石化、高橋石化、廣州石化等重整裝置采用的各種國內外液相脫氯劑，基本上使用6個月后即發生穿透，更換的周期也都是在半年左右。為了解決裝置分餾系統氯腐蝕和銨鹽堵塞問題，滿足裝置的長周期運行，建議重整生成油脫氯劑由1年更換1次改為1年更換2次，同時再增設一個脫氯罐，解決更換脫氯劑期間的氯腐蝕問題。

2.2 氣路氯腐蝕解決措施

為了解決裝置分餾系統氯腐蝕和銨鹽堵塞問題，滿足裝置的長周期運行，定期對重整氫氣脫氯罐進行脫氯劑更換。從重整氫氣脫氯罐后的氫氣分析的結果來看，脫氯后氫氣中氯的體積分數都小于0.1 μL/L，脫氯效果滿足公司指標要求。但是檢測結果表明氫氣中的氯含量有上升趨勢，這導致了下游的煤柴油加氫裂化裝置使用重整氫氣后出現了加氫換熱器壓差上漲的情況，這主要是重整氫中的氯導致加氫換熱器殼程出現氯化銨鹽結晶堵塞氣路。按照公司的要求根據重整氫氣的檢測結果對重整的氫氣脫氯罐進行了多次換劑處理，這樣有效保證了下游加氫裝置的加氫換熱器差壓不上漲，維持下游加氫裝置平穩生產。

3 裝置氯腐蝕控制措施

由于油路通過增設的脫氯罐基本能解決腐蝕問題，但氣相的氯腐蝕解決辦法卻不多。建議采取以下措施進行控制。

1)搞好日常重整反應系統的水氯平衡工作，嚴格控制進料中的水含量，盡量減少催化劑的氯損失;

2)搞好重整催化劑比表面積和氯含量分析，定期檢測重整循環氫的水和HCl含量，根據催化劑比表面積下降趨勢和催化劑氯損失情況決定催化劑的更換周期;

3)做好重整生成油脫氯罐使用效果的跟蹤工作，優化操作條件，保證重整生成油脫氯劑脫氯效果。根據化驗結果在催化劑運轉后期及時更換脫氯劑;

4)嚴格控制進料的氯和氮含量，防止低溫部位形成銨鹽。

［1］蘭創宏，孫乾義.重整生成油液相脫氯技術的設計與運用［J］.石油化工設備，2013，42(1):72－74.

［2］任文龍.高溫脫氯技術在連續重整裝置再生煙氣排放中的應用［J］.工業催化，2013，21(1):43－45.

［3］沈登海，劉林洋，成功.連續重整催化劑再生過程氯吸附chlorsorb工藝應用［J］.石油化工應用，2011，30(10):78－82.