多孔性交聯淀粉絮凝劑的制備研究

李杏娟，陸冬梅，潘自宇，朱 丹，孫珊珊

(云南大學化學科學與工程學院，云南昆明650091)

糖蜜酒精廢液是指糖蜜經發酵后，發酵醪液在酒精初餾塔蒸餾出酒精后排放的廢液。其色澤深、濃度高，呈酸性，化學耗氧量(CODcr)達8～14萬mg/L，BOD5值達4～6萬 mg/L，pH 3.5～4.5，且含有大量、Cl－及有機酸等［1］，是發酵工業最嚴重的污染源之一，也是一種較難處理的超高濃度有機廢水。每生產1 t酒精約排放15 t廢液，我國此類廢液年排放量達600萬t以上［2］。目前處理糖蜜酒精廢液主要的方法有氧化塘、農業灌溉、生產飼料酵母、生化處理等，這些方法在污染治理方面均達不到排放標準，而且脫色率都很低，即使處理后排放酒精廢水的化學耗氧量(CODcr)大大下降，色度仍沒有得到改善。如何除去廢液中的色素成為該廢液治理的關鍵。

淀粉衍生物絮凝劑具有無毒、廉價、適用范圍廣和易生物降解等優點，越來越受到人們的重視［3］。日本、美國、英國、法國等國家目前在廢水處理中已開始使用淀粉衍生物絮凝劑，如交聯淀粉可有效降低廢水的CODcr，且具有成本低、無毒性、使用方便、絮凝效果好等優點［4］。國內已有用其來處理糖蜜酒精廢液的研究文獻報道，脫色率達85.7%［5］。

多孔淀粉是將具有生淀粉酶活力的酶在低于糊化溫度下作用于原淀粉而得到的多孔性顆粒產物，具有良好的吸附性，可作為新型有機吸附劑和包埋材料。課題組前期研究表明，多孔淀粉對次甲基藍具有良好的脫色效果。

本研究以玉米淀粉為原料合成具有多孔結構的顆粒態交聯淀粉絮凝劑，目的在于結合交聯淀粉和多孔淀粉的特性制備一種具有較強脫色和吸附特性的新型絮凝劑，為淀粉絮凝劑在處理糖蜜酒精廢液中的應用研究提供理論及技術基礎。

1 主要儀器與試劑

玉米淀粉:食品級，西安國維淀粉有限責任公司;a－耐高溫淀粉酶(20000IU):蘇柯漢(濰坊)生物工程有限公司;檸檬酸:AR，天津博迪化工股份有限公司;磷酸氫二鈉:AR，汕頭市達濠精細化學品有限公司;氫氧化鈉:AR，云南楊林工業開發區汕滇藥業有限公司;無水硫酸鈉:AR，天津市盛奧化學試劑有限公司;環氧氯丙烷:AR，99%，西亞試劑;98%濃硫酸:AR，重慶川東化工(集團)有限公司。

THZ－82A數顯水浴恒溫振蕩器:常州普天儀器制造有限公司，金壇市晶玻實驗儀器廠;202型電熱恒溫干燥箱:北京市永光明醫療儀器廠;SHZ－D(Ⅲ)循環水式多用真空泵:天津華鑫儀器廠;電子天平:上海菁海儀器有限公司;02043臺式酸度計:嘉興市遠航環保教育儀器有限公司。

2 實驗方法

2.1 多孔淀粉的制備

準確稱量20.000 0 g玉米淀粉(干基)加入到250 mL的錐形瓶中，加入pH為6.0的0.2 mol/L Na2HPO4－0.1 mol/L檸檬酸緩沖溶液40 mL，加入0.8 mL的a－耐高溫淀粉酶在50℃恒溫下震蕩反應16 h。取出，加入去離子水至250 mL，抽濾，在 50℃下干燥，粉碎，過篩［6］。

2.2 多孔交聯淀粉的制備

稱取25 g絕干多孔玉米淀粉，在攪拌下加入到37.5 mL堿性硫酸鈉溶液中(每100 mL溶液含0.66 g氫氧化鈉和16.66 g無水硫酸鈉)，置于25℃的恒溫水浴中，保持攪拌。在3～5 min將12.5 mL(內溶有 0.25、0.50、0.75、1.00 mL 環氧氯丙烷)堿性硫酸鈉溶液滴入淀粉乳中。保持攪拌于25℃反應18 h后，用3 mol/L硫酸中和至pH6.0，過濾、洗滌，50℃干燥。

分別按 0.25、0.50、0.75、1.00 mL 環氧氯丙烷的量制備不同交聯度的交聯淀粉，取交聯度最大的作為產品。

2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)的測定

用導電雙面膠將樣品粉末粘在金屬樣品平臺上，在真空鍍金后，置于掃描電子顯微鏡中以5 kV電子束觀察，并選擇有代表性的顆粒拍照［7］。

2.4 交聯淀粉交聯度測定

稱取5 g絕干交聯淀粉溶于50 mL水中，在沸水浴中攪拌20 min，冷卻至室溫，再移入50 mL具塞量筒中，定容至刻度，靜置24 h，記錄沉降部分體積即為沉降積［8］。

2.5 傅里葉紅外光譜儀(FTIR)的測定

紅外光譜制樣方法采用KBr壓片法，全波段掃描(400～4 000cm－1)，掃描次數128次，分辨率4 cm－1［9］。

2.6 BET比表面積的測定

樣品在105℃真空脫氣脫水2 h后，在77.35 K下充入氮氣，采用容量法測定吸附等溫線［7］。

3 結果與討論

3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)的測定結果

根據Fannon等［10］的報告，玉米淀粉顆粒表面本身就存在一些很小的孔，由于這些孔的存在，a－淀粉酶很容易在有孔的薄弱區域作用，使這些孔變大，并深入到顆粒內部形成多孔狀。多孔交聯淀粉的SEM圖見圖1。

圖1 多孔交聯淀粉的SEM圖Figure 1 SEM image of porous crosslinked starch

由圖1可見，a－淀粉酶作用于淀粉顆粒形成的孔較規則，呈圓筒狀，大小較均一，直徑約1 μm。同時還可以看到孔中有螺紋結構，說明顆粒內部密度分布不均勻，存在疏密相間的環層。各層密度的不同，是由于合成淀粉所需的葡萄糖原料的供應晝夜不同，白天光合作用比夜間強，供應的葡萄糖較多，合成的淀粉密度也較大，晝夜相間便造成了環層結構。

3.2 交聯淀粉交聯度測定結果

交聯淀粉交聯度與沉降積呈線性負相關的關系，因此可采用沉降積來表示交聯度的大小。環氧氯丙烷用量對交聯淀粉沉淀積的影響見圖2。

圖2 環氧氯丙烷用量對交聯淀粉沉淀積的影響Figure 3 Impact of the amount of epichlorohydrin on cross－linked starch precipitation

由圖2看出，環氧氯丙烷用量對交聯度影響顯著。隨著環氧氯丙烷用量的增加，沉淀積下降，即產物交聯度增加。當環氧氯丙烷用量超過0.75mL時，沉淀積接近于22.4 mL，其下降趨勢平緩。

3.3 傅里葉紅外光譜儀表征結果

圖3、圖4分別為原玉米淀粉和多孔交聯淀粉的紅外光譜圖。

圖3 原玉米淀粉的紅外光譜Figure 3 Infrared spectrum of raw corn starch

圖4 多孔交聯淀粉的紅外光譜Figure 4 Infrared spectroscopy of porous crosslinked starch

由圖3看出，原玉米淀粉的特征吸收峰波數3 397 cm－1是 O—H 伸縮振動;波數 2 928 cm－1為C—H伸縮振動;波數1 638 cm－1是C═O伸縮振動。由圖4看出，多孔交聯淀粉基本具有原玉米淀粉的特征吸收峰，但比起原玉米淀粉來說，O—H和C═O的特征峰變小，其數量相對減少。

3.4 BET比表面積測定結果

多孔淀粉和多孔交聯淀粉的吸附等溫線見圖5，圖6為BET圖解法求比表面積。

圖5表明在吸附劑表面發生了多層吸附。在相對壓力接近1時，吸附量急劇上升，這是由于發生了毛細孔凝聚。多孔淀粉的吸附等溫線在多孔交聯淀粉的上方，在相對壓力較小時，兩條吸附線相差不太大;但當相對壓力接近0.4時，二者距離開始拉大;而當相對壓力接近1時，二者趨勢又發生重合。這說明交聯使孔與孔之間發生反應，導致孔徑擴大，甚至破壞孔的結構，從而使顆粒破碎。

多孔淀粉和多孔交聯淀粉的孔徑微分分布圖見圖7，結構參數見表1。

圖5 多孔淀粉和多孔交聯淀粉的吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherms of the porous starch and cross－linked porous starch

圖6 BET方程圖解Figure 6 BET illustrated equation

圖7 多孔淀粉和多孔交聯淀粉的孔徑微分分布圖Figure 7 Derivative pore distribution of porous starch and cross－linked porous starch

從圖6和表1可知:兩個樣品對氮的吸附在低壓區服從BET二常數方程，可由此方程計算比表面積。多孔交聯淀粉的BET比表面積低于多孔淀粉，比孔容和平均孔徑均高于多孔淀粉。這說明交聯使淀粉顆粒之間更加疏松，使多孔淀粉的孔徑增大，甚至使一些大孔顆粒破碎。

表1 多孔淀粉和多孔交聯淀粉的結構參數Table 1 Structure parameters of porous starch and porous crosslinked starch

一般認為，孔徑在2～50 nm的孔為中孔，在這個范圍兩側的分別為微孔和大孔。圖7是孔徑微分分布圖，反映了不同大小的孔的出現幾率。由圖7可知，兩個樣品的孔多為中孔，且孔徑越小的孔的數量越多。兩個樣品的孔徑分布曲線的形狀大體相近，但多孔交聯淀粉的大孔區明顯低于多孔淀粉，這充分說明，交聯對微孔、中孔影響較小，對大孔影響顯著，甚至會破壞大孔結構，使顆粒破碎。

4 結論

以廉價的玉米淀粉為原料，用a－淀粉酶處理，以環氧氯丙烷(ECH)為交聯劑，合成多孔交聯淀粉，并通過用紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)對其結果進行表征，以及沉淀積、BET比表面積的測定。實驗結果分析表明:制備多孔交聯淀粉的最佳條件為:25 g多孔淀粉，堿性硫酸鈉溶液用量50 mL，環氧氯丙烷用量0.75 mL，反應溫度25℃，反應時間18 h。

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