新疆阿魏及其不同炮制品揮發油成分GC-MS分析

郭亭亭，姜 林，盧 軍，劉 力

(1.新疆醫科大學中醫學院，新疆 烏魯木齊 830011;2.新疆醫科大學附屬中醫醫院，新疆 烏魯木齊 830000;3.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆烏魯木齊 830000)

新疆阿魏Ferula sinkiangensis K.M.Shen為傘形科Umbelliferae阿魏屬Ferula的多年生草本植物，全株具有特殊的蔥蒜樣臭味［1］。新疆阿魏具有截瘧、消積、解毒、殺蟲、祛痰、疏風、活血和通經等功效，民間常用于治療消化系統疾病［2］。新疆阿魏主要由揮發油、樹脂、樹膠組成，在眾多的生理活性成分中以倍半萜類、香豆素類和多硫化合物為主要化學特征［3］。藥材在炮制過程中受到不同程度的加熱，對其含有的多種藥效成分尤其是揮發油會引起量和質的改變，本實驗對新疆阿魏及其炮制品中揮發油成分進行了全面的分析，考察炮制對新疆阿魏揮發油成分的影響，為進一步研究新疆阿魏的炮制工藝提供科學依據。

1 實驗材料

1.1 儀器與試劑 Agilent 7890A-5975C GC-MS氣質聯用質譜儀 (美國Agilent科技公司);KDM型可調控溫電熱套(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)，揮發油提取器、BS224S分析天平 (賽多利斯科學儀器有限公司);無水硫酸鈉 (天津市恒興化學試劑制造公司，批號20030912)。

1.2 樣品制備 新疆阿魏由新疆中藥民族藥研究所李曉瑾研究員鑒定為新疆阿魏Ferula sinkiangensis K.M.Shen的樹脂;查閱相關文獻設計并制備了新疆阿魏的民間習用炮制品 (將新疆阿魏用文火炒至黏連成塊，加入面粉適量，炒至阿魏不粘面粉，起泡呈黃色時取出冷卻至室溫)、清炒炮制品、醋炙炮制品、水煮炮制品［4］。

2 方法與結果

2.1 揮發油的提取 取新疆阿魏及其炮制品各50 g，置揮發油提取器中，加適量的水，參照《中國藥典》2010年版附錄ⅩD揮發油測定法［5］提取揮發油，提取6 h，收集揮發油，用無水硫酸鈉脫水，得黃色揮發油，顏色由深到淺依次為新疆阿魏原藥材、水煮炮制品、清炒炮制品、醋炙炮制品、民間習用炮制品，得率分別為12.1%、5.5%、11.4%、6.1%、8.0%，具有濃烈的蔥蒜樣臭味。

2.2 GC-MS分析 色譜條件:色譜柱HP-5MS毛細管柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm);進樣量 0.05 μL;分流比60∶1;升溫程序起始溫度為 60℃，保持 2 min;以4℃/min的速率程序升溫至 80℃，保持 5 min，以 2℃/min升溫至180℃，保持5 min;以10℃/min升溫至200℃，保持2 min。

質譜條件:電離方式EI;電離能量70 eV;離子源發生器溫度230℃;質量掃描范圍30～350amu。

2.3 測定結果

2.3.1 利用氣質聯用 (GC-MS)技術對新疆阿魏及其炮制品的揮發油成分進行了分析，通過檢索2011版Nist標準質譜數據庫，參照標準譜圖，結合人工譜圖解析，確認了新疆阿魏及其炮制品中的揮發油成分組成，采用峰面積歸一化法測定了各成分的百分含量，將其進行分析比較，結果如表1所示。

表1 新疆阿魏及其炮制品揮發油成分分析

表1的結果顯示從新疆阿魏原藥材及其炮制品揮發油提取物中經GC-MS分析分別鑒別出35、34、34、32和35種化合物。新疆阿魏及其炮制品揮發油中含有28個共有成分，其中1，2-二硫戊烷的量最高，相對含有量較高的還有正丁基亞砜、2-乙硫基丁烷。新疆阿魏炮制品揮發油中1，2-二硫戊烷、正丁基亞砜的量顯著大于新疆阿魏原藥材，而2-乙硫基丁烷的量卻明顯小于新疆阿魏原藥材，原藥材中含有的4-乙烯基-1，4-二甲基環己烯、α-石竹烯、1，4-雙-t-丁基硫代-2-丁烯、2-苯磺酰-4-己烯酸甲酯、1，2，3，4，4a，5，6，8a-八氫-ππ4a，8-四甲基-2-萘甲醇在炮制品中均未檢出。

2.3.2 新疆阿魏揮發油中主要成分為含硫化合物和萜類，其特殊的蔥蒜樣臭味主要是由于揮發油中含有含硫化合物，所含有的多硫化物主要為二硫化物和三硫化物［6］。將新疆阿魏及其炮制品揮發油中各成分進行分類，考察炮制后各類成分的變化趨勢，見圖1。

圖1 新疆阿魏及其炮制品中各類成分變化趨勢

圖1的結果顯示新疆阿魏、民間習用炮制品、清炒炮制品、醋炙炮制品、水煮炮制品揮發油中單萜類分別占3.368%、3.279%、3.244%、3.367%、1.705%，倍半萜類 分 別 占 7.902%、1.394%、2.064%、1.374%、2.286%，含硫化合物分別占 73.756%、70.776%、71.463%、71.449%、71.190%，砜類分別占 13.734%、24.250%、22.907%、23.536%、24.150%，其他分別占1.240%、0.302%、0.321%、0.276%、0.670%。從圖中可以看出炮制品揮發油中倍半萜類成分明顯減少，砜類成分明顯增加。炮制品之間成分含有量變化差異不大。

3 討論

3.1 根據傳統中醫藥理論，阿魏經炮制后可以矯臭增效，實驗表明新疆阿魏經炮制后揮發油的得率明顯降低。加熱是揮發油量減少的直接原因，清炒法用文火或中火加熱，加熱時間短，揮發油損失少;醋炙法和民間習用炮制法屬于加輔料炒，加熱時間比清炒法長，揮發油損失較多，水煮法炮制過程中需在60℃烘箱中烘干，加熱時間更長，所以揮發油含量損失最嚴重。含揮發油成分藥物的炮制是根據改變藥性的需要而進行的［7］，減少揮發油的量，可以減輕對胃的刺激［8］，但同時揮發油也是有效成分之一，所以在炮制時應注意其揮發油成分的變化而改變療效，將其控制在一定范圍內使用。

3.2 亞砜屬于含硫有機化合物，由硫醚氧化可得到亞砜，所以在炮制過程中隨著硫醚類成分的減小，砜類成分的含量明顯增大。倍半萜常以醇、酮、內酯等形式存在于新疆阿魏揮發油中，是其中高沸點部分的主要成分，炮制過程中倍半萜類成分在較高溫度下，可能會發生氧化、分解、聚合等化學反應或產生新的化合物，所以量有所減少。和原藥材比較，水煮法炮制品揮發油中單萜類成分顯著減少，產生這種變化的原因可能是因為單萜類化合物是揮發油中沸點較低的成分，在低溫烘干過程中，單萜類成分更容易隨水分一同揮發，導致這些低沸點成分的相對含有量減少［9］。

3.3 新疆阿魏原藥材與炮制品比較組成、成分的量都發生了變化，新增成分如丙烯基硫醚、α-萜品烯、乙基-1-甲基丙基二硫化物、3-丁硫基丙酸甲酯;缺少成分如醋炙法炮制品中α-欖香烯、1-1-丙烯基-2-2-硫基-3-二硫化物等，推測是由于其相對含有量過低或者在炮制過程中發生了理化反應，比如增溶助溶作用、氧化反應、還原反應、水解反應等。成分的變化勢必會引起新疆阿魏內在質量和臨床療效變化，結合新疆阿魏炮制后揮發油成分的改變和相應的藥效改變，探明其物質基礎，對綜合開發新疆阿魏這一新疆特色資源具有重要意義。

［1］中國科學院中國植物志編輯委員會.中國植物志:第55卷第3分冊［M］.北京:科學技術出版社，1992:92-94.

［2］趙文彬，朱 蕓，相 穎，等.氣相色譜-質譜法分析新疆阿魏揮發油化學成分［J］.時珍國醫國藥，2007，18(5):1063-1064.

［3］宋東偉，趙文軍，吳雪萍，等.阿魏屬植物化學成分及藥理活性研究進展［J］.中成藥，2005，27(3):329-332.

［4］王 初.乳香炮制方法的比較研究［J］.浙江創傷外科，2003，8(2):126-127.

［5］國家藥典委員會.中華人民共和國藥典:2010年版一部［S］.北京:中國醫藥科技出版社，2010:176.

［6］鄧衛萍，符繼紅.新疆阿魏揮發油成分氣相色譜-質譜分析［J］.質譜學報，2007，28(2):114-116.

［7］桑育黎，郝延軍，袁 汀.炮制對中藥化學成分的影響［J］.時珍國醫國藥，2006，17(11):2314-2315.

［8］趙曉瑩.中藥炮制對藥效的影響［J］.現代醫藥衛生，2009，25(15):2354-2355.

［9］郭 英，崔德生，汪子明.固體微波介質加熱快速提取新鮮橘皮中揮發油組分［J］.分析化學研究簡報，2009，37(3):407-411.