可見光驅(qū)動Ag3PO4催化劑的可控制備及活性評價

葛 明，崔海濤，劉美玲

(河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山 063009)

光催化技術(shù)在太陽能利用及環(huán)境治理方面具有潛在應(yīng)用前景［1］。傳統(tǒng)光催化劑TiO2因其穩(wěn)定、高效及無毒等優(yōu)點得到廣泛關(guān)注［2］。然而，由于TiO2只能被紫外光激發(fā)，從而限制其利用。因此，開發(fā)可見光驅(qū)動的光催化劑具有重要的實際意義。

自從Ye等［3］報道磷酸銀可作為一種可見光響應(yīng)的高效光催化劑以來，人們逐漸開展了一系列關(guān)于Ag3PO4可見光催化去除水體中有機(jī)污染物的研究。Wang等［4］以 AgNO3和 Na2HPO4為反應(yīng)原料，采用沉淀法制備Ag3PO4球形顆粒，可見光催化降解水體中有機(jī)染料，實驗證實其具有優(yōu)異的光催化活性。徐秀泉等［5］以AgNO3和Na2HPO4為反應(yīng)原料，通過離子交換法制備Ag3PO4光催化劑，進(jìn)而光致還原制備Ag/AgNO3，用于光催化消除自然水體中抗菌藥物殘留。李寧等［6］采用AgNO3和Na3PO4為原料，通過簡單化學(xué)沉淀法制備Ag3PO4光催化劑，其可見光催化降解水體中有機(jī)染料的活性高。Wang等［7］采用 AgNO3和 Na3PO4為原料，通過直接沉淀法獲得高活性Ag3PO4光催化劑。我們前期工作以AgNO3和(NH4)2HPO4為原料，采用沉淀法制備Ag3PO4納米顆粒［8］。由此可見，通過一步液相沉淀法制備可見光驅(qū)動Ag3PO4催化劑行之有效。然后，鮮有研究探討采用不同磷酸鹽對液相沉淀法制備Ag3PO4光催化劑產(chǎn)率及光催化活性的影響［9］。

本文采用 AgNO3分別和3種不同磷酸鹽(Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4)為原料，通過簡易、易控液相沉淀法，可控制備3種不同Ag3PO4光催化劑，采用低能耗LED燈為可見光光源，評價其可見光催化降解水體中羅丹明B的活性，結(jié)合考慮產(chǎn)率，遴選出高產(chǎn)率、高活性的Ag3PO4光催化劑，進(jìn)而考察其利用真實太陽光消除水體中有機(jī)污染物的能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、羅丹明B等均為分析純;去離子水。

D/max-2500型粉末X射線衍射儀;JSM6700型場發(fā)射掃描電鏡;UV-3600型紫外可見分光光度計;Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀;Quantachrome NovaWin型氮吸附儀;722s型可見分光光度計;78-1型磁力攪拌器;CPA64型電子天平等。

1.2 Ag3PO4催化劑制備

稱量1 mmol Na3PO4，溶于40 mL去離子水中，在磁力攪拌下，滴加到10 mL AgNO3溶液(0.3 mol/L)中，滴加完后，繼續(xù)磁攪5 min。沉淀用去離子水洗滌多次，干燥，樣品標(biāo)記為APO-0。保持其它制備條件不變，依次將 Na3PO4替換為 Na2HPO4和NaH2PO4，制備樣品分別標(biāo)記為 APO-1和 APO-2。每種樣品的3次合成平均產(chǎn)率見表1。

表1 3種樣品的產(chǎn)率Table1 The yields of the three samples

1.3 光催化活性測定

1.3.1 LED燈可見光 通過降解水體中羅丹明B來評價制備樣品的可見光催化活性。在250 mL燒杯中裝入100 mL羅丹明B溶液(10 mg/L)，加入50 mg催化劑，超聲使其分散。在黑暗條件下磁攪30 min。用10 WLED燈充當(dāng)可見光光源，垂直置于燒杯上方，距液面距離為6 cm。每隔5 min取樣一次，經(jīng)離心分離后采用722s型可見分光光度計測定羅丹明B的濃度。

1.3.2 太陽光 利用太陽光循環(huán)降解實驗在河北聯(lián)合大學(xué)(唐山地區(qū)5月下旬，天氣晴朗，10:00～12:00)進(jìn)行。250 mL燒杯中加入100 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，50 mg光催化劑，超聲分散后在黑暗條件下磁力攪拌30 min。在自然光光照下，每隔一定時間取樣，離心測定羅丹明B濃度。每次催化反應(yīng)完成后，相同初始濃度的羅丹明B及取出的催化劑洗滌后重新注入反應(yīng)容器，以保持每次初始催化實驗條件相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1為制備樣品的XRD譜圖。

圖1 制備樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the as-obtained samples

由圖1可知:①3種制備樣品的衍射峰都與立方相 Ag3PO4特征衍射峰相吻合(JCPDS No.06-0505)，沒有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)峰，可以斷定3種制備樣品均為Ag3PO4。Amornpitoksuk等證實Na3PO4作為磷酸鹽時，XRD譜圖會出現(xiàn)Ag2O的特征衍射峰［9］，而本實驗采用Na3PO4制備的Ag3PO4樣品沒有觀察到Ag2O的特征衍射峰，可能與Ag2O在樣品中較低的含量和較弱的結(jié)晶度有關(guān);②分別采用Na3PO4、Na2HPO4和 NaH2PO4為反應(yīng)原料時，制備樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明制備樣品的結(jié)晶度逐漸增加。

圖2為制得的3種Ag3PO4樣品的FE-SEM圖。

圖2 3種Ag3 PO4樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of three Ag3 PO4 samples

由圖2可知，3種Ag3PO4樣品均呈現(xiàn)類球形顆粒狀，其中樣品APO-0和APO-1的尺寸大小較均勻，APO-2樣品的顆粒尺寸大小不均且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。同時，由圖2可知3種Ag3PO4樣品的粒徑大小順序為:APO-0＜APO-1＜APO-2。由此可見，選用不同的磷酸鹽對Ag3PO4樣品的形貌影響不大，但可明顯地影響樣品粒徑大小。采用不同磷酸鹽為反應(yīng)原料時，可實現(xiàn)Ag3PO4樣品尺寸的可控調(diào)節(jié)。

2.2 UV-Vis吸收光譜分析

圖3為3種Ag3PO4的UV-Vis漫反射光譜圖。

圖3 3種Ag3PO4樣品的UV-Vis漫反射圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of three Ag3PO4 samples

由圖3A可知，3種Ag3PO4在可見光譜范圍內(nèi)均有明顯的吸收。考慮到Ag3PO4為間接半導(dǎo)體光催化劑，以(αhν)1/2對 hν(光子能量)作圖估算獲取 Ag3PO4的帶隙能(Eg)［10］，APO-1 和 APO-2 的 Eg值分別為 2.14，1.89 eV(圖 3B)，樣品 APO-1 的 Eg值未能估算求出，歸于樣品 APO-1中存在雜質(zhì)Ag2O，這與 Amornpitoksuk 等的結(jié)果相吻合［9］。

2.3 紅外譜圖分析

3種Ag3PO4的紅外光譜見圖4。

圖4 3種Ag3PO4樣品的紅外光譜圖Fig.4 The IR spectra of three Ag3 PO4 samples

由圖4可知，3種Ag3PO4樣品的紅外光譜圖一致，但吸收峰的強(qiáng)度有差別。1 014 cm－1和560 cm－1位置出現(xiàn)的吸收峰為 PO43－的分子振動峰［11］，3 200 cm－1和 1 670 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰分別為O—H的伸縮振動峰和彎曲振動峰［11］。證實3種Ag3PO4樣品表面均帶有負(fù)電荷，跟我們前期工作結(jié)果相一致［8］。

2.4 Ag3PO4可見光催化活性

基于制備Ag3PO4樣品表面帶有負(fù)電荷，本實驗通過降解陽離子染料羅丹明B來評價Ag3PO4樣品的可見光催化活性。由圖5A可知，僅光照條件下，羅丹明B基本無降解，但3種Ag3PO4的光催化降解羅丹明B活性存在差異。當(dāng)可見光降解30 min后，APO-0、APO-1和 APO-2降解率分別為54.60%，94.34%，98.49%。

采用 Langmuir-Hinshelwood模型考察 APO-0、APO-1及APO-2可見光催化降解羅丹明B的反應(yīng)動力學(xué)，方程式如下［8］:

式中，C0及C分別為RhB初始濃度及反應(yīng)時間為t時的濃度，k為一級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)，其值可由ln(C0/C)和t線性作圖求得。

APO-0、APO-1和APO-2降解羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù) k 分別為 0.03，0.10，0.15 min－1(見圖5B)。由此可知，催化劑APO-1和APO-2具有理想的光催化活性，遠(yuǎn)強(qiáng)于催化劑APO-0。

圖5 3種Ag3 PO4樣品在可見光下對羅丹明B的降解(A)及可見光催化降解羅丹明B反應(yīng)動力學(xué)(B)Fig.5 Photodegradation of RhB by three Ag3PO4 samples using visible light(A)and reaction kinetics for RhB degradation over three Ag3PO4 samples using visible light(B)

BET法測得3種催化劑APO-0、APO-1和APO-2 的比表面積分別為 8.07，2.61，1.04 m2/g。一般來講，比表面積大則吸附能力強(qiáng)，表面活性點多，光催化活性越高［11-13］。然而，本實驗制備3種催化劑APO-0、APO-1和APO-2的光催化活性強(qiáng)弱順序卻為:APO-2＞APO-1＞APO-0(見圖5)。原因:①對于APO-0，雜質(zhì)的存在可能成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，從而降低其光催化活性;同時，APO-0的結(jié)晶度低，從而表現(xiàn)出相對低的光催化活性;②帶隙能越小，則光催化劑在可見光區(qū)的吸收增強(qiáng)，從而增加光子的利用率，更多的光子被吸收激發(fā)產(chǎn)生更多的電子-空穴對，增強(qiáng)光催化活性［14-15］。基于此，樣品APO-2的光催化活性高于樣品APO-1。

由上所述可知，采用NaH2PO4制備的APO-2的活性最強(qiáng)，然而其產(chǎn)率非常低(見表1)，歸于反應(yīng)體系pH低，致使沉淀生成的Ag3PO4可被溶蝕，使得大部分 Ag+離子被浪費，制備過程不經(jīng)濟(jì);采用Na3PO4制備的APO-0樣品產(chǎn)率高(見表1)，但光催化活性不太理想。結(jié)合考慮產(chǎn)率及光催化活性(見表1及圖5)，宜選用 Na2HPO4為反應(yīng)原料制備Ag3PO4光催化劑(APO-1)。

2.5 APO-1循環(huán)利用特性

利用太陽能光催化消除環(huán)境污染物是光催化領(lǐng)域追尋的目標(biāo)。圖6A是APO-1在真實太陽光下催化降解水體中羅丹明B的循環(huán)利用圖。

圖6 利用太陽光APO-1樣品循環(huán)降解羅丹明B的效果圖(A)及使用前后APO-1樣品的XRD圖(B)Fig.6 The recycled experiments for RhB degradation by APO-1 sample using sunlight(A)and XRD patterns of the fresh and used APO-1 samples(B)

由圖6A可知，每次循環(huán)利用后，APO-1的光催化活性都有所降低，但仍能在短時間內(nèi)降解羅丹明B，表明可重復(fù)利用。光照30 min后，發(fā)現(xiàn)催化劑完全變黑，XRD證實有銀的產(chǎn)生(見圖6B)，銀覆蓋Ag3PO4光催化劑的部分活性位點，致使光催化活性有所降低［8，16］。提高 Ag3PO4催化劑的光穩(wěn)定性，保持其高活性是我們今后研究的目標(biāo)。

3 結(jié)論

(1)以 AgNO3和不同磷酸鹽(Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4)為原料，采用沉淀法制備了3種具有不同產(chǎn)率的 Ag3PO4(APO-0，APO-1，APO-2)，其可見光催化降解去除水體中羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù)分別為 0.03，0.10，0.15 min－1。

(2)以Na2HPO4為原料，可獲取高產(chǎn)率、高活性的Ag3PO4光催化劑。太陽光照射下，Ag3PO4光催化劑可循環(huán)利用，可見Ag3PO4光催化劑在利用太陽能消除水體環(huán)境污染方面具有潛在應(yīng)用價值。

［1］ Kuback A A，F(xiàn)ernández-Garcím，Colón G.Advanced nanoarchitectures for solar photocatalytic applications［J］.Chem Rev，2012，112(3):1555-1614.

［2］ Chong M N，Jin B，Chow C W K，et al.Recent developments in photocatalytic water treatment technology:A review［J］.Water Research，2010，44(10):2997-3027.

［3］ Yi Zhiguo，Ye Jinhua，Kikugawa N，et al.An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation［J］.Nat Mater，2010，9:559-564.

［4］ Wang Wenguang，Cheng Bei，Yu Jiaguo，et al.Visiblelight photocatalytic activity and deactivation mechanism of Ag3PO4spherical particles［J］.Chem Asian J，2012，7:1902-1908.

［5］ 徐秀泉，于小鳳，唐燕，等.Ag/Ag3PO4光催化降解乳酸左氧氟沙星［J］.硅酸鹽學(xué)報，2012，40(12):1796-1801.

［6］ 李寧，魏明坤，王雪飛.Ag3PO4光催化劑的合成和其光催化性能［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2011，33(8):19-22.

［7］ Wang Hua，Bai Yusong，Yang Jutong，et al.A facile way to rejuvenate Ag3PO4as a recyclable highly efficient photocatalyst［J］.Chem Eur J，2012，18:5524-5529.

［8］ Ge Ming，Zhu Na，Zhao Yaping，et al.Sunlight-assisted degradation of dye pollutants in Ag3PO4suspension［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51(14):5167-5173.

［9］ Amornpitoksuk P，Intarasuwan K，Suwanboon S，et al.Effect of phosphate salts(Na3PO4，Na2HPO4and NaH2PO4)on Ag3PO4morphology for photocatalytic dye degradation under visible light and toxicity of the degraded dye products［J］.Ind Eng Chem Res，2013，52:17369-17375.

［10］ Liang Qinghua，Ma Wangjing，Shi Yao，et al.Hierarchical Ag3PO4porous microcubes with enhanced photocatalytic properties synthesized with the assistance of trisodium citrate［J］.Cryst Eng Comm，2012，14:2966-2973.

［11］ Dong Pengyu，Wang Yuhua，Li Huihui，et al.Shape-controllable synthesis and morphology-dependent photocatalytic properties of Ag3PO4crystals［J］.J Mater Chem A，2013，1:4651-4656.

［12］ Ishibashi K，F(xiàn)ujishima A，Watanabe T，et al.Quantum yields of active oxidative species formed on TiO2photocatalyst［J］.J Photochem Photobiol A，2000，134(1/2):139-142.

［13］ Ge Ming，Liu Lu，Chen Wei，et al.Sunlight-driven degradation of Rhodamine B by peanut-shaped porous BiVO4nanostructures in the H2O2-containing system［J］.Cryst Eng Comm，2012，14:1038-1044.

［14］劉坤杰，常志東，李文軍，等.磁性BiVO4可見光催化材料的制備及光催化性能［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2011，27(8):1465-1469.

［15］ Shang Meng，Wang Wenzhong，Sun Songmei，et al.Efficient visible light-induced photocatalytic degradation of contaminant by spindle-like PANI/BiVO4［J］.J Phys Chem C，2009，113(47):20228-20233.

［16］ Bi Yingpu，Ouyang Shuxin，Cao Junyu，et al.Facile synthesis of rhombic dodecahedral AgX/Ag3PO4(X=Cl，Br，I)heterocrystals with enhanced photocatalytic properties and stabilities［J］.Phys Chem Chem Phys，2011，13:10071-10075.