陽離子烷基糖苷合成過程中的季銨化反應

司西強，王中華

(中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術研究院，河南濮陽 457001)

自2010年以來，中石化中原油田鉆井院司西強負責的博士后團隊在鉆井液專家王中華教授［1-3］的指導下，結合烷基糖苷鉆井液抑制性不足和現場急需強抑制鉆井液等實際情況［4-6］，開展了鉆井液用陽離子烷基糖苷(CAPG)新型強抑制劑的研制，經過近4年的潛心攻關［7-17］，形成了具有自主知識產權的產品制備及生產技術，成功實現了產品的工業化生產，并在陜北、內蒙、中原、四川等區塊的12口水平井及側鉆井上進行了成功應用，在解決泥頁巖等易坍塌地層的井壁失穩問題時效果顯著，得到現場施工人員的高度評價，為后續全面推廣應用打下了良好的基礎。本文對陽離子烷基糖苷合成過程中的季銨化反應條件進行了優化，以期對從事相關研究的科研同行有一定借鑒作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環氧氯丙烷、烷基葡萄糖苷、烷基苯磺酸均為分析純;33.3%三甲胺水溶液;30%氫氧化鈉水溶液;去離子水;天然巖屑(馬12井2 765 m處)等。

ZNCL-T智能磁力恒溫攪拌器;GJS-B12K變頻高速攪拌機;XGRL-4A高溫滾子加熱爐;LHG-2老化罐;BL200S精密電子天平;DZF-6050真空干燥箱。

1.2 陽離子烷基糖苷的合成

1.2.1 3-氯-2-羥丙基糖苷制備方法 在 0.4 mol環氧氯丙烷中加入3.6 mol去離子水，加入4.66 g烷基苯磺酸，攪拌均勻，在80℃下加熱水解，得到3-氯-1，2-丙二醇的水溶液。加入0.4 mol烷基糖苷，在95～105℃下攪拌反應2～4 h，即得3-氯-2-羥丙基糖苷的水溶液。

1.2.2 3-氯-2-羥丙基糖苷的季銨化 用堿液調節3-氯-2-羥丙基糖苷水溶液的 pH 值 9，將 3-氯-2-羥丙基糖苷水溶液與三甲胺水溶液混合均勻，其中3-氯-2-羥丙基糖苷與三甲胺的摩爾比為1∶1，在56℃下攪拌反應5 h，得到陽離子烷基糖苷產品。下文中除要優化的參數外，其余均按上述反應條件。

1.3 巖屑回收率評價

巖屑回收率評價方法參照文獻［18］。

2 結果與討論

2.1 反應pH值

對濃度為5%的產品水溶液進行巖屑高溫滾動回收率評價實驗，滾動溫度120℃，包括測試一次和二次回收率，pH值的影響見圖1。

圖1 不同季銨化反應pH值對合成產品巖屑回收率影響Fig.1 The influence of pH value on the cuttings recovery rate of synthetic products

由圖1可知，當季銨化反應的pH值為9時，得到的產品抑制性能最優，一次回收率達93.50%，相對回收率達99.66%。這是因為，季銨化反應需在堿性環境下進行，如果pH值偏酸性，則會消耗一部分三甲胺用來中和酸性催化劑;如果pH值太高，堿性太強，則反應生成的產品色澤較差，且性能也不能達到最優。故優選季銨化反應時的pH值為9。

2.2 苷胺摩爾比

固定反應條件，改變3-氯-2-羥丙基糖苷與三甲胺的摩爾比配制反應液，在56℃下攪拌反應5 h，得到一系列陽離子烷基糖苷產品。對濃度為5%的產品水溶液進行巖屑高溫滾動回收率評價實驗，滾動溫度120℃，包括測試一次和二次回收率，結果見圖2。

圖2 苷胺摩爾比對合成產品巖屑回收率影響Fig.2 The influence of molar ratio of 3-chloro-2-hydroxypropyl glycoside to trimethylamine on the cuttings recovery rate of synthetic products

由圖2可知，隨著三甲胺加量的增加，產品的抑制性提高，當苷胺摩爾比達到1∶1時，產品性能最優，一次回收率達82.75%，相對回收率達99.34%，故優選苷胺摩爾比為1∶1進行反應。

2.3 反應溫度

固定反應條件，改變反應溫度，攪拌反應5 h，得到一系列陽離子烷基糖苷產品。對濃度為5%的產品水溶液進行巖屑高溫滾動回收率評價實驗，滾動溫度120℃，包括測試一次和二次回收率，結果見圖3。

圖3 季銨化反應溫度對合成產品巖屑回收率影響Fig.3 The influence of reaction temperature on the cuttings recovery rate of synthetic products

由圖3可知，當季銨化反應溫度為56℃時，產品的抑制性能最優，故優選季銨化反應溫度為56℃。季銨化溫度太低時，季銨化反應不完全，導致陽離子烷基糖苷的轉化率較低，產品性能較差;季銨化反應溫度太高，三甲胺揮發程度較大，減少了陽離子烷基糖苷的生成，轉化率降低，從而導致產品的性能下降。

2.4 反應時間

固定其它反應條件，改變反應時間合成了一系列陽離子烷基糖苷產品。對濃度為5%的產品水溶液進行巖屑高溫滾動回收率評價實驗，滾動溫度120℃，包括測試一次和二次回收率，結果見圖4。

圖4 季銨化反應時間對合成產品巖屑回收率影響Fig.4 The influence of reaction time on the cuttings recovery rate of synthetic products

由圖4可知，隨著季銨化反應時間的延長，產品的抑制性能提高，但是從工業化生產的角度考慮，反應時間太長，會大大增加成本，故綜合考慮，選擇季銨化反應時間為5 h。季銨化反應時間越長，季銨化反應程度越大，生成陽離子烷基糖苷的轉化率越高，得到的產品性能越好。

2.5 三甲胺加料方式

固定其它反應條件，通過改變三甲胺加料方式，合成了一系列陽離子烷基糖苷產品。對濃度為5%的產品水溶液進行巖屑高溫滾動回收率評價實驗，滾動溫度120℃，包括測試一次回收率R1和二次回收率R2，結果見表1。

表1 三甲胺加料方式對合成產品巖屑回收率影響Table 1 The influence of trimethylamine feeding mode on the cuttings recovery rate

由表1可知，三甲胺的加料方式對反應影響不大，不同三甲胺加料方式下合成的產品性能非常接近，為了操作簡便，三甲胺加料采取直接加入的方式。在加入三甲胺的時候，用自制滴液漏斗直接將三甲胺通入到反應液底部，一方面可以使反應充分進行，另一方面可以避免三甲胺揮發，減少難聞的氣味。

3 結論

(1)陽離子烷基糖苷合成過程中的季銨化反應的優化條件為:在pH值為9的條件下，將3-氯-2-羥丙基糖苷與三甲胺按摩爾比1∶1混合均勻，在56℃下攪拌反應5 h，三甲胺的加料方式為直加，得到的鉆井液用陽離子烷基糖苷產品抑制性能最優，巖心一次回收率＞96%，相對回收率＞98%。

(2)季銨化反應條件優化后得到的產品抑制性能優異，可有效解決泥頁巖等易坍塌地層的井壁失穩問題，具有較好的推廣應用前景。

［1］王中華.國內鉆井液及處理劑發展評述［J］.中外能源，2013，18(10):34-43.

［2］王中華.鉆井液處理劑現狀分析及合成設計探討［J］.中外能源，2012，17(9):32-40.

［3］王中華.2011～2012年國內鉆井液處理劑進展評述［J］.中外能源，2013，18(4):28-35.

［4］Zhang Y，Cheng Z，Yan J N，et al.Investigation on formation damage control of the methyl glucoside fluids［C］.Lafayette LA:Society of Petroleum Engineering，1998:241-248.

［5］Simpson J P，Walker T O，Jiang G Z.Environmentally acceptable water-base mud can prevent shale hydration and maintain borehole stability［J］.SPE Drilling ＆ Completion，1995，10(4):242-249.

［6］Issam I，Ann P H.The application of methyl glucoside as shale inhibitor in sodium chloride mud［J］.Journal Teknologi，2009，50(F):53-65.

［7］司西強，王中華，魏軍，等.陽離子烷基葡萄糖苷鉆井液［J］.油田化學，2013，30(4):477-481.

［8］司西強，王中華，賈啟高，等.陽離子烷基糖苷的中試生產及現場應用［J］.應用化工，2013，42(12):2295-2297.

［9］司西強，王中華，魏軍，等.鉆井液用陽離子烷基糖苷的合成研究［J］.應用化工，2012，41(1):56-60.

［10］司西強，王中華，魏軍，等.鉆井液用陽離子甲基葡萄糖苷［J］.鉆井液與完井液，2012，29(2):21-23.

［11］司西強，王中華，魏軍，等.頁巖抑制劑陽離子烷基糖苷的合成——環氧氯丙烷水解條件［J］.精細石油化工進展，2012，13(10):1-4.

［12］司西強，王中華，魏軍，等.頁巖抑制劑陽離子烷基糖苷的合成——醚化反應條件研究［J］.山東化工，2013，42(11):1-4.

［13］Si X Q，Wang Z H，Wei J，et al.Performance test for cationic methyl polyglucoside which was used in drilling fluid［J］.American Chemical Society，2012，57(1):86-87.

［14］Si X Q，Wang Z H，Wei J，et al.Study on synthesis of cationic methyl glucoside which was used in drilling fluid［J］.American Chemical Society，2012，57(1):102-103.

［15］Si X Q，Wang Z H，Wei J，et al.Influence of catalyst on the synthesis of cationic alkyl glucoside［J］.American Chemical Society，2013，58(2):336-337.

［16］司西強，王中華，魏軍，等.陽離子烷基糖苷的合成及應用［J］.精細石油化工進展，2011，12(11):27-31.

［17］司西強，雷祖猛，趙虎，等.烷基糖苷的合成及其鉆井液研究進展［J］.精細與專用化學品，2011，19(5):42-47.

［18］司西強，王中華，魏軍，等.陽離子烷基糖苷的綠色合成及性能評價［J］.應用化工，2012，41(9):1526-1530.