直噴汽油車燃燒甲醇汽油的非法規排放特性*

梁 賓，葛蘊珊，譚建偉，韓秀坤，高力平，郝利君，代培培，葉文韜

(1．北京理工大學，汽車動力性與排放測試國家專業實驗室，北京 100081; 2．北京汽車研究所有限公司，北京 100079)

前言

為了滿足日益嚴格的排放法規要求，提高燃油經濟性，越來越多的汽車廠商開始采用汽油缸內直噴技術。其最直接的優勢便是能根據不同工況的需求靈活控制噴油量;若再結合增壓中冷和稀薄燃燒技術，可最大限度地改善燃燒狀況，降低油耗［1］。

隨著全球經濟的發展，各國對石油資源的依賴程度不斷加大，對石油資源枯竭和能源安全的擔憂促使世界各國加大了對替代燃料的研究［2］。由于甲醇物理化學性質與汽油接近，同時又可以從植物、煤炭、天然氣等廣泛的資源中制取，正在受到越來越多的關注［3］。2009年，國家質檢總局與國家標準化管理委員會聯合公布了《車用燃料甲醇》(GB/T 23510—2009)和《車用甲醇汽油(M85)》(GB/T 23799—2009)兩個國家標準，進一步推進了甲醇汽油在我國的研究。然而，甲醇汽油發展中的一個突出問題便是對于其燃燒的排氣中含有醛酮類致癌物等非法規污染物的擔憂。

以往針對甲醇汽油非法規污染物排放的研究都是基于采用進氣道噴射技術的發動機和汽車，對于采用缸內直噴技術的汽油車進行的研究尚未開展;同時，針對甲醇汽油進行的整車排放測試研究較少，測試依據的工況多為《輕型汽車污染物排放限值及測量方法》(GB 18352.3—2005)中規定的冷起動工況［4－5］，尚未依據城市實際道路狀況進行研究。

本文中針對直噴汽油車，在底盤測功機上進行整車實驗，研究其燃燒M15甲醇汽油的醛酮類污染物與揮發性有機物中BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)在法規工況(NEDC)、模擬北京整體道路通行的北京工況、模擬車流量較大路段通行的低速工況和暢通路段通行的快速工況下的排放特性，并與對應工況下燃燒汽油的排放特性進行對比。

1 實驗材料、設備與研究方法

1.1 實驗車輛與燃油

實驗所用車輛為上海大眾汽車有限公司2011年生產的帕薩特牌轎車，該車采用汽油缸內直噴技術，排量為1.8L，額定功率為118kW，累計行駛里程為12 500km。實驗用汽油為滿足國4標準的市售93號汽油，將同時購買的該標準汽油與工業級甲醇(CH3OH)按體積比配制出M15甲醇汽油。

1.2 實驗工況

1.2.1 法規工況

法規工況是指《輕型汽車污染物排放限值及測量方法》(中國Ⅲ、Ⅳ階段)(GB 18352.3—2005)中Ⅰ型實驗所規定的測試工況。整個實驗持續時間為1 180s，由市區工況和郊區工況兩部分組成。市區工況包含4個重復的運轉循環;每個循環持續195s，分15個工況(怠速、加速、勻速、減速等)，最高車速50km/h，平均車速19km/h。郊區工況持續400s，分13個工況(怠速、加速、勻速、減速等)，最高車速120km/h，平均車速 62.6km/h［6］。

1.2.2 非法規工況

非法規工況分3種:模擬北京市整體道路通行狀況的北京工況、模擬車流量較大狀況下的低速工況和模擬市區交通良好狀態的快速工況。這3種工況是由中國汽車技術研究中心、清華大學、北京理工大學和北京汽車研究所有限公司在共同承擔的北京市科委和北京市環保局的“建立北京市流動源排放因子模型”項目中，采用文獻［7］中的方法研發的。表1為3種非法規工況與法規工況特征參數的對比，其中平均速度為包含怠速段的車速平均值，平均行駛速度為不包含怠速段的車速平均值。從北京工況和法規工況的對比可以看出，北京工況的平均速度與最高車速都有所下降。

表1 非法規工況與法規工況特征參數的對比

1.3 實驗設備與采樣

車輛首先使用汽油，正式實驗前，在底盤測功機上按照法規工況運轉一次市區工況和兩次郊區工況進行預實驗，然后在溫度為20～30℃的實驗室中靜置16h后進行法規工況的冷起動實驗，然后依次進行熱起動狀態下法規工況、北京工況、低速工況和快速工況的實驗。車輛換油后，依據同樣的順序完成5個實驗。

測試與采樣系統如圖1所示，實驗用底盤測功機為日本Ono Sokki公司生產的型號為PECD 9400型40英寸單鼓、直流電力測功機，車輛尾氣先經日本Horiba公司生產的CVS－7400T型CVS系統稀釋后再由采樣管采樣。采樣點分兩處，一處是新鮮空氣進口處，用于采集背景空氣;另一處為CVS系統之后，用于采集樣氣。醛酮類污染物和揮發性有機物的采樣分別使用填充有2，4-DNPH(美國Supelco公司)和Tenax TA(Markes公司)的吸附管;吸附管后的采樣泵是恒流量采樣泵，由美國SKC公司生產，型號是AirChek2000，醛酮類污染物和揮發性有機物的采樣流量分別為1 200和750mL/min;吸附管和采樣泵之間串聯皂膜流量計，用于校準和控制流量，確保采樣流量的穩定。

1．4 分析設備與方法

揮發性有機物的分析采用二次熱脫附-氣相色譜/質譜聯用儀，其中二次熱脫附儀為英國Marks公司生產的UNITY，氣相色譜/質譜聯用儀是美國Agilent公司生產的6890N/5975C。儀器參數見表2。

表2 二次熱脫附-氣相色譜質譜聯用儀測試參數

醛酮類污染物樣品的脫附采用固相萃取方法，脫附過程:將2，4-DNPH采樣管置于固相萃取器(美國Supelco公司生產)上，用3mL乙腈(色譜純，美國J＆K Scientific公司生產)進行樣品洗脫，使用0.45μm微孔濾膜(美國Agilent公司生產)過濾后的洗脫液用乙腈定容至5mL，使用超聲波清洗器除去洗脫液中的氣泡，最后采用美國 Agilent公司的1200LC型高效液相色譜儀進行分析，分析參數見表3。

表3 高效液相色譜儀分析參數

醛酮類污染物和揮發性有機物的分析方法分別參考美國 EPA 的標準方法 TO-11A［8］和 TO-17［9］，采用外標法進行定量分析，揮發性有機物的混合標液含苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙酸正丁酯、正十一烷等9種揮發性有機物(環保部標準樣品研究所)，醛酮類污染物的混合標液含甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙酮-DNPH、丙醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、2-丁酮-DNPH、甲基丙烯醛-DNPH、丁醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、戊醛-DNPH、甲基苯甲醛-DNPH、環己酮-DNPH、己醛-DNPH等14種醛酮類化合物的衍生物(美國Supelco公司)。通過分析混合標液，擬合出污染物含量與峰面積的關系曲線，依據曲線，將樣品中各組分的峰面積對其含量進行回歸，定量分析。

2 實驗結果與討論

2.1 醛酮類污染物排放對比

測試車輛在法規工況下分別進行冷起動和熱起動實驗，燃用汽油和M15甲醇汽油，醛酮類污染物的測試結果如表4所示。從表中可以看出，燃用甲醇汽油后的醛酮總量相比燃用汽油時均有所增加，在冷車和熱車狀態下，增加的百分比分別為47.1%和46.8%。甲醛、乙醛、丙烯醛+丙酮和丙醛在4次實驗中均被檢出，4種污染物之和占醛酮總量的百分比在汽油冷起動、M15冷起動、汽油熱起動和M15熱起動 4項實驗中分別為 94%、84%、100%和95%。通過對這4種污染物(在下文中稱主要醛酮污染物)的總量進行對比，燃用甲醇汽油比燃用汽油在冷車和熱車下分別增加31.6%和38.7%。就甲醛而言，燃用M15比汽油在冷車和熱車狀態下分別增加39.6%和53.1%。測試車輛在熱起動狀態下的排放結果相對于冷起動而言有較大幅度的降低。燃用汽油時，醛酮總量、主要醛酮污染物和甲醛的降低率分別為－40.4%、－36.7%和－39.6%;燃用M15時，相應的降低率分別為－40.5%、－33.3%和－33.8%。通過與本實驗室在進氣道噴射汽油機上燃用汽油和M15甲醇汽油的醛酮污染物測試結果進行對比［10］，冷起動狀態下，燃用M15甲醇汽油的醛酮總量、主要醛酮污染物和甲醛排放在兩種車型上均高于燃用汽油時的排放。

表4 法規工況冷起動和熱起動狀態下醛酮類污染物的對比 mg/km

測試車輛燃用汽油和M15，在3種非法規工況下進行熱起動實驗的醛酮類污染物排放結果如表5所示。從表中可以看出，當車輛燃用M15甲醇汽油時，與汽油相比，在3種工況下，甲醛的排放量均增加，在北京工況、低速工況和快速工況增加的百分比分別為26.2%、20.7%和9.5%。燃用M15甲醇汽油后，醛酮總量和主要醛酮污染物在北京工況和低速工況下分別增加 73.3%、60.0%和 57.1%、48.0%;但在快速工況下，汽油和M15甲醇汽油的醛酮總量和主要醛酮污染物兩項指標卻一致。通過以上對比可以發現，燃用M15甲醇汽油和汽油時，醛酮污染物在低速狀態下差別比較明顯，在較高速度段，差別較小。

表5 3種非法規工況熱起動狀態下醛酮類污染物的對比 mg/kg

圖2是熱起動狀態下，測試車輛燃用汽油和M15在4種工況下醛酮污染物總量、主要醛酮污染物和甲醛的對比圖，從圖中可以明顯看出，汽油和M15在4種工況下的變化趨勢相同，低速工況排出的污染物最多，快速工況最少。

2.2 揮發性有機物排放對比

揮發性有機物中，苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)和二甲苯(xylenes)統稱為BTEX。這類化合物具有較強的揮發性，容易進入大氣，參與光化學反應，促進臭氧生成，加劇光化學煙霧的形成，對人類的神經系統和呼吸系統有較大的危害。中國《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)、《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)和《室內空氣質量標準》(GB/T 18883—2002)都將BTEX列為污染參數和環境監測項目。在BTEX的來源中，機動車尾氣是一個重要的污染源［11］。測試車輛燃用汽油和M15甲醇汽油，在法規工況下進行冷起動和熱起動實驗的BTEX排放結果如表6所示。與冷起動相比，BTEX總量在熱起動狀態下有較大幅度地降低，汽油和M15甲醇汽油的降低率分別為79.5%和79.0%。從兩種燃料在同一種起動狀態下的對比來看，燃用M15甲醇汽油排放的BTEX總量均較低，冷起動狀態和熱起動狀態下的降低率分別為49.1%和47.9%。通過與本實驗室在進氣道噴射汽油機上燃用汽油和M15甲醇汽油的BTEX排放測試結果進行對比［10］，冷起動狀態下，燃用M15甲醇汽油的BTEX排放在兩種車型上均低于燃用汽油時的排放。

表6 法規工況冷起動和熱起動狀態下BTEX排放量的對比 mg/km

測試車輛燃用汽油和M15甲醇汽油，在3種非法規工況下進行熱起動實驗的揮發性有機物排放結果如表7所示。從中可以計算出，在3種工況下，燃燒M15甲醇汽油的BTEX排放總量均低于燃燒汽油的結果。在北京工況、低速工況和快速工況，減少的百分比分別為53.1%、41.8%和51.5%。

圖3是測試車輛在熱起動狀態下4種工況的BTEX排放總量對比圖，從圖中可明顯看出，燃用汽油和M15甲醇汽油時，BTEX排放總量的最低值都出現在快速工況。

表7 3種非法規工況熱起動狀態下BTEX排放量的對比 mg/kg

3 結論

(1)在法規工況下，無論是汽油還是M15甲醇汽油，與冷起動實驗相比，熱起動實驗下所排放的醛酮總量、主要醛酮污染物以及揮發性有機物中的BTEX總量均降低。

(2)在4種工況的5項對比實驗中，燃用M15甲醇汽油的甲醛排放量均超過相同工況下燃用汽油的排放量。在冷起動法規工況、熱起動法規工況、熱起動北京工況、熱起動低速工況和熱起動快速工況下分別增加 39.6%、53.1%、26.2%、20.7% 和9.5%。

(3)4種熱起動工況中，對兩種燃油，快速工況下排放的醛酮總量、主要醛酮污染物、甲醛以及揮發性有機物中的BTEX總量都最低。

［1］ Zhao F，Lai M C，Harrington D L．Automotive Spark-ignited Direct-injection Gasoline Engines［J］．Progress in Energy and Combustion Science，1999，25(5):437 –562．

［2］ Abu-Zaid M，Badran O，Yamin J．Effect of Methanol Addition on the Performance of Spark Ignition Engines［J］．Energy ＆ Fuels，2004，18(2):312 －315．

［3］ 尹航，郝春曉，葛蘊珊，等．不同摻混比例甲醇汽油車的排放特性［J］．環境科學研究，2011，24(8):917－924．

［4］ 譚建偉，葛蘊珊，王軍方，等．甲醇燃料車醛酮類污染物排放特性研究［J］．環境科學，2009，30(8):2199－2203．

［5］ 葛蘊珊，尤可為，王軍方，等．甲醇燃料汽車的排放特性研究［J］．北京理工大學學報，2008，28(4):314－318．

［6］ 環境保護部，國家質量監督檢驗檢疫總局．GB 18352．3—2005輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國Ⅲ、Ⅳ階段)［S］．北京:中國環境科學出版社，2005．

［7］ 李孟良，張建偉，張富興，等．中國城市乘用車實際行駛工況的研究［J］．汽車工程，2006，28(6):554－557．

［8］ U．S．Environmental Protection Agency．EPA/625/R-96/010b(TO-11A)Determination of Formaldehyde in Ambient Air Using Adsorbent Cartridge Followed by High Performance Liquid Chromatography(HPLC)［S］．1999．

［9］ U．S．Environmental Protection Agency．EPA/625/R-96/010b(TO-17)Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes［S］．1999．

［10］ Zhao H，Ge Y S，Tan J W，et al．Effects of Different Mixing Ratios on Emissions from Passenger Cars Fueled with Methanol/gasoline Blends［J］．Journal of Environmental Sciences，2011，23(11):1831－1838．

［11］ 范亞維，周啟星．BTEX的環境行為與生態毒理［J］．生態學雜志，2008，27(4):632－638．