稻草生物炭對甲磺草胺和二氯喹啉酸吸附的影響

張志成，羅國軍，彭秀斌，劉開林，柏連陽

（湖南農業大學農藥研究所，湖南長沙410128）

吸附是影響土壤中有機污染物生物有效性的主要因素，生物炭對土壤中農藥等有機污染的吸附也有較多報道[1-3]。由于稻草生物炭對有機污染的較強吸附力，很多研究將生物炭用來修復有機污染甚至重金屬污染土壤[3]。然而，大多數研究主要集中在疏水性有機污染物，對可離子化的有機污染研究較少[4-5]。因此，本研究以弱酸性除草劑甲磺草胺和二氯喹啉酸為對象，探索稻草生物炭對弱酸性除草劑吸附的特征，旨在闡明稻草生物炭對除草劑有效性的影響機理。

1 實驗材料

1.1 試驗儀器

1260 高效液相色譜儀，帶二極管陣列檢測器（DAD）和色譜工作站：安捷倫科技（中國）有限公司；TB-25 分析天平：北京賽多利斯儀器系統有限公司；TE212-L 電子天平：北京賽多利斯儀器系統有限公司；SB-5200DTDN 超聲波清洗器：寧波新芝生物科技股份有限公司；PHS-3CWpH 檢測儀：上海般特儀器有限公司；RS-1 型渦旋器：北京昊諾斯科技有限公司；Allegra X-22R 多功能臺式高速離心機：美國Beckman Coulter公司。

1.2 主要試劑和藥品

95%甲磺草胺原藥：瀘州東方農化有限公司；96%二氯喹啉酸原藥：德國拜耳公司；甲磺草胺和二氯喹啉酸標準品（純度均≥98.5%）：德國Dr.Ehrenstorfer 公司；鄰苯二甲酸氫鉀：汕頭市西隴化工廠；鹽酸：湖南省株洲市化學工業研究所；氫氧化鈉（片狀）：國藥集團化學試劑有限公司；磷酸、硼酸、醋酸：國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 供試土壤和稻草生物炭

試驗土壤分別取自浙江省蕭山市、黑龍江省伊春市和湖南省長沙市農田0～10 cm 的新鮮土壤，采集的土壤經風干、過2 mm 篩后置于常溫下（20～25℃）備用。土壤理化性質見表1。

為了探索稻草生物炭對除草劑生物有效性的影響，供試稻草生物炭直接從湖南省岳陽市長樂鎮長南村焚燒稻草的田間收集，風干后備用。

2 實驗方法

2.1 吸附試驗

土壤和稻草生物炭對除草劑的吸附試驗參照OECD 標準進行[6]。

表1 供試土壤理化性質

稻草生物炭對除草劑的吸附：稱取0.10 g 風干稻草生物炭于50 mL 具塞塑料離心管中，加入4.5 mL 0.01 mol/L CaCl2 溶液，振蕩平衡12 h 使稻草生物炭與水溶液充分混勻，然后向混勻的稻草生物炭中添加0.5 mL 不同濃度除草劑標準工作液至試驗設置的初始濃度：0.5、1.0、2.0、4.0 和8.0 mg/L；然后恒溫（22±1℃）振蕩24 h 至吸附平衡，將離心管取出，3 000 g 離心10 min，隨后取上清液用0.45μm 微孔濾膜過濾，直接用HPLC 測定除草劑濃度。所有實驗設置3個重復，設置未添加稻草生物炭的對照處理。

2.2 除草劑的檢測條件

色譜柱：Agilent 4.6 mm (id) ×125 mm，ZORBAX SB-C18，粒徑5 μm；流動相：甲磺草胺為乙腈∶0.1%磷酸為50∶50（v/v），二氯喹啉酸為甲醇∶0.2%乙酸水溶液為60∶40（v/v）；流速：1 mL/min；檢測波長：240 nm；進樣量：10 μL；柱溫：30 ℃。

2.3 數據處理

吸附平衡時吸附量的計算公式：

用Freundlich 方程描述除草劑在土壤或稻草生物炭中的吸附等溫線。

用線性方程描述農藥在土壤中吸附和解吸等溫線。

式（1）～（3）中，V：初始時水溶液的體積；Ms：吸附劑質量；C0：水相中除草劑的初始濃度：吸附平衡時吸附劑中除草劑的濃度：吸附平衡時水相中除草劑的濃度：Freundlich 吸附系數；Kd：吸附常數。

3 結果與分析

3.1 稻草生物炭對甲磺草胺吸附的影響

首先觀察了甲磺草胺在三種土壤理化性質差異較大的土壤中的吸附，吸附等溫線見圖1，線性方程和Friendrich 方程均能較好地擬合吸附等溫線，R2在0.97以上。甲磺草胺在浙江蕭山、湖南長沙和黑龍江土壤的吸附系數Kd在0.817～2.85 L/kg 之間。根據農藥土壤吸附性等級劃分標準[7]，甲磺草胺在以上三種土壤中的吸附屬于難吸附。甲磺草胺在三種土壤中依次為蕭山<長沙<黑龍江。與我們研究結果類似，甲磺草胺在巴西五種土壤中的吸附系數Kd在0.148-2.36 L/kg 之間[8]，在美國弗羅里達等6種土壤中的吸附系數Kd在0.01～0.7 L/kg 之間[9]，表明甲磺草胺在土壤中主要屬于難吸附的農藥，有可能淋溶污染地下水。

以長沙土壤為例，在土壤中添加1%的稻草生物炭后，土壤對甲磺草胺的吸附顯著增加，吸附等溫線見圖2，Kd 從1.06 增加到6.87 L/kg，表明稻草生物炭的添加能夠顯著增加土壤對甲磺草胺的吸附，焚燒稻草產生的稻草生物炭可能會導致甲磺草胺對雜草的防效。當然，也可能會減輕殘留甲磺草胺對后茬作物的藥害，生產上也可以考慮用稻草生物炭去緩解甲磺草胺的殘留藥害。Lü 等[10]把來源于稻草的稻草生物炭同時作為2,4-D 和乙草胺除草劑緩釋劑的載體并添加到土壤中，減少除草劑的淋溶。

研究了稻草生物炭本身對甲磺草胺的吸附，吸附等溫線見圖3，分析吸附等溫線發現，Friendrich 方程對等溫線的擬合更好一些，R2從0.976 增加到0.987，為133.4 mg1-1/nkg-1L1/n。

表2 土壤和稻草生物炭對甲磺草胺的吸附等溫線參數

圖1 甲磺草胺在不同土壤對的吸附等溫線

圖2 土壤中甲磺草胺在添加稻草生物炭前后的吸附等溫線

圖3 稻草生物炭對甲磺草胺的吸附等溫線

3.2 稻草生物炭對二氯喹啉酸吸附行為的影響

二氯喹啉酸在蕭山、長沙和黑龍江3種土壤中的吸附等溫線見圖3，吸附等溫線參數統計見表1。從表1 統計結果看出，線性模型和Freundlich 方程均能較好地擬合甲磺草胺在土壤中的吸附等溫線，決定系數R2均大于0.99。當用Freundlich 方程擬合吸附等溫線時，1/n 在0.92～1.01 之間，表明吸附等溫線屬于C 型(Giles et al.,1960)。C 型等溫線揭示二氯喹啉酸在土壤中的吸附為分配機理，即通過被吸附離子或分子在土壤固相和水相之間進行分配，沒有任何特性鍵。

二氯喹啉酸在3種典型土壤中的吸附強弱依次為：蕭山<長沙<黑龍江。線性模型擬合的吸附常數（Kd）在0.167～1.34 之間，Freundlich 方程擬合的Freundlich 吸附系數（在0.187～1.51 之間，表明土壤對二氯喹啉酸的吸附較低，也屬于難吸附。二氯喹啉酸在三種土壤中的吸附均弱于甲磺草胺。

在長沙土壤中添加稻草生物炭后，土壤對二氯喹啉酸的吸附顯著提高，吸附等溫線如圖，吸附系數Kd 從0.382 增加到2.63，約為4 倍。

圖4 二氯喹啉酸在不同土壤對的吸附等溫線

圖5 土壤中二氯喹啉酸在添加稻草生物炭前后的吸附等溫線

圖6 稻草生物炭對二氯喹啉酸的吸附等溫線

表3 土壤和稻草生物炭對二氯喹啉酸的吸附等溫線參數

研究了水溶液中稻草生物炭對二氯喹啉酸的吸附，吸附等溫線見圖，分析吸附等溫線發現，線性方程和Friendrich方程均能很好擬合吸附等溫線，R2均為0.993，為218.6 L/kg。

4 結論與討論

兩種除草劑甲磺草胺、二氯喹啉酸在土壤中的吸附等溫線可以用線性方程和Freundlich 方程進行很好的擬合，R2在0.976 以上。甲磺草胺、二氯喹啉酸在浙江蕭山、湖南長沙和黑龍江伊春三種典型土壤中的吸附較低，屬于難吸附型。甲磺草胺在三種土壤中吸附系數（Kd）在0.817～2.85 L/kg 之間，二氯喹啉酸在三種土壤中Kd在0.167～1.34 L/kg 之間。

添加稻草生物炭后，土壤對甲磺草胺、二氯喹啉酸的吸附都顯著增加。以長沙土壤為例，在土壤中添加1%的稻草生物炭后，土壤對甲磺草胺的吸附系數Kd從1.06 增加到6.87 L/kg，對二氯喹啉酸的吸附系數Kd從0.382 增加到2.63 L/kg。

本研究發現Friendrich 方程能更好的擬合稻草生物炭本身對甲磺草胺的吸附等溫線，R2從線性擬合的0.976 增加到0.987，為133.4 mg1-1/nkg-1L1/n。線性方程和Friendrich 方程均能很好擬合二氯喹啉酸的吸附等溫線，Kd為218.6 L/kg。稻草生物炭對甲磺草胺、二氯喹啉酸兩種除草劑的吸附均隨pH 的增加而降低。

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