微量儀器非水滴定法測定硫酸銨

張海波 謝音 丁瓊

(武漢大學化學與分子科學學院 湖北武漢430072)

近年來，綠色化學、環境友好化學、潔凈生產技術等已成為使用頻率很高的詞匯，這不僅體現了人們對賴以生存的環境的關注，更主要的是對化學提出了新的挑戰和新的要求［1］。因此，對大學化學實驗進行綠色化學實驗改革與嘗試也就顯得更加必要。化學實驗微型化是大學化學實驗綠色化的一個重要途徑和方向;微型定量分析化學實驗是一種新興的分析化學實驗方法，已被各國化學工作者接受并得到了廣泛應用。在常規的分析化學實驗教學中，非水滴定實驗往往會因為實驗成本高而受到限制，而且非水實驗常會采用各種有毒的有機溶劑。微型實驗不僅可以減少試劑使用量和“三廢”排放量，而且在水、電等能源的消耗以及降低實驗成本等方面也起著不可忽視的作用，所以將常量非水滴定微型化無疑具有重要的意義。

酸堿滴定一般是在水溶液中進行的。水是常用的溶劑，以水為溶劑安全、方便，且許多物質易溶于水。但以水為介質進行酸堿滴定也有一定局限性，例如:許多弱酸或弱堿的cKa或cKb小于10-8，不能直接準確滴定［2］。若采用非水溶劑作為滴定介質，能改變一些物質的化學性質(如:酸堿性及其強度)，可以使一些在水中不能進行的反應能夠順利進行。硫酸銨是常見的銨鹽，在水溶液中由于氨水的離解常數很小(Kb=1.8×10-5)，它的共軛酸(NH+4)太弱(Ka=5.6×10-10)，不能滿足經典酸堿滴定的要求，很難在水溶液中用標準堿直接準確地滴定。在通常采用的蒸餾法和甲醛法中，蒸餾法較準確，但操作比較麻煩和費時;而甲醛法準確度較差。筆者查閱了有關資料［3］，經反復對比測試，采用有機試劑乙二醇-異丙醇(1+1)為溶劑，建立了以百里酚藍為指示劑的NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液非水滴定體系，其終點變色敏銳，方法簡便、準確。取得了較滿意的結果。對非水滴定法測定硫酸銨中含氮量的實驗進行了微型化研究，并與常量法進行了比較，用數理統計的方法對微型化方法的可靠性進行了驗證。與研究非水滴定法測定硫酸銨的相關報告相比［3］，本實驗采用自行研制的具有自主知識產權的微型容量儀器取代常規容量儀器或復雜的組合微型滴定裝置，操作簡單，減少了有機試劑的使用量，降低了有機廢液的排放量;同時，該實驗可以培養學生的綠色化學理念，對他們在今后的生活和學習中自覺養成環保習慣等能起促進作用。

1 實驗原理

根據酸堿質子理論，物質的酸堿性不但與物質的本質有關，也和溶劑的性質有關。選用適當的溶劑代替水可使弱酸或弱堿表現出的酸或堿的強度有所增強。因此，本來在水溶液中不能直接滴定的弱酸或弱堿，在選擇適當的溶劑使其酸或堿的強度增加后，便可在非水介質中順利地直接滴定。NH+4為弱酸，在水溶液中無法直接滴定，而在乙二醇-異丙醇介質中，由于乙二醇-異丙醇接受質子，從而使NH+4表現出較強的酸性，于是便可用NaOH的乙二醇-異丙醇溶液順利滴定。

2 試劑及儀器

2.1 試劑

NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液(0.5mol/L):稱取20g NaOH溶于30mL無二氧化碳蒸餾水中，用乙二醇-異丙醇(1+1)稀釋至1000mL，搖勻。放置24h，其準確濃度用基準鄰苯二甲酸氫鉀標定;百里酚藍指示劑(1g/L):稱取0.1g百里酚藍指示劑，溶解于100mL無水乙醇中;氯化鈉飽和溶液:稱取37.0g氯化鈉，溶于100mL蒸餾水中;乙二醇-異丙醇:1+1;所用試劑均為分析純。

2.2 滴定裝置

實驗中使用的微型實驗裝置是本單位自行設計研制的微型滴定裝置3.000mL微量聚四氟乙烯滴定管。該裝置已得到國家知識產權局專利授權(專利號:ZL00230756.1)，具有以下特點:酸堿通用，不易阻塞，結構簡單，操作方便，易損部位滴頭可更換，裝置使用壽命長，滴定誤差小，讀數精度高(可讀至0.001mL)。

微型滴定管結構如圖1所示。圖中緩沖球的作用是防止滴定劑吸取過量而進入吸耳球中并消除吸入刻度管內的氣泡。在實際操作時，利用小吸耳球從微型滴定管頂部吸入滴定劑，通過聚四氟乙烯恒壓塞調節零點，用塑料滴頭控制液滴的大小;零點調好后，仍通過聚四氟乙烯恒壓塞進行滴定，被滴定液可用微型錐形瓶盛裝。

圖1 微型滴定管

3 實驗步驟

3.1 NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液濃度的標定

常量法:準確稱取5份2.4～2.8g鄰苯二甲酸氫鉀(稱準至0.0001g)于干燥的250mL錐形瓶中，加20mL水，溫熱使之溶解，冷卻后加入60mL乙二醇-異丙醇，再加3滴百里酚藍指示劑，用NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液滴定至溶液由黃色變為亮藍色，即為終點。同時進行空白試驗。

微量法:準確稱取1.5～2.0g鄰苯二甲酸氫鉀(稱準至0.0001g)于干燥的小燒杯中，加入10mL水，再加入10mL乙二醇-異丙醇，溫熱使之溶解后，定量轉移至50mL容量瓶內，用干燥、潔凈的5mL移液管移取5.00mL溶液，放置入干燥的25mL錐形瓶內，加1滴(用細滴管)百里酚藍指示劑，用NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液滴定至溶液由黃色變為亮藍色即為終點。同時進行空白試驗。

式中c(NaOH)為NaOH/乙二醇-異丙醇標準溶液濃度(mol/L);m為鄰苯二甲酸氫鉀的質量(g);204.2為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量(g/mol);V為滴定鄰苯二甲酸氫鉀溶液所消耗的NaOH標準溶液體積(mL);V0為滴定空白溶液所消耗的NaOH標準溶液體積(mL)。

3.2 非水滴定法測定硫酸銨的含量

常量法:準確稱取(105±2)℃烘至恒重的硫酸銨試樣6.0～6.8g(稱準至0.0001g)，放置入干燥、潔凈的小燒杯中，加入20mL飽和氯化鈉溶液，搖動至固體溶解。再加入乙二醇-異丙醇溶劑并將其轉移到干燥、潔凈的250mL容量瓶中，用乙二醇-異丙醇溶劑稀釋至刻度，搖勻。用干燥、潔凈的25mL移液管準確吸取25.00mL上述溶液3份于3個干燥、潔凈的錐形瓶中，加入3滴百里酚藍指示劑，用經標定后的標準NaOH乙醇溶液滴定至溶液由黃色變為亮藍色即為終點。同時進行空白試驗。由消耗的體積扣除空白即可計算出(NH4)2SO4的質量分數。

微量法:準確稱取(105±2)℃烘至恒重的硫酸銨試樣0.45～0.55g(稱準至0.0001g)，放置入干燥、潔凈的小燒杯中，加入5mL飽和氯化鈉溶液，搖動至固體溶解。再加入乙二醇-異丙醇溶劑并將其轉移到干燥、潔凈的50mL容量瓶中，用乙二醇-異丙醇溶劑稀釋至刻度，搖勻。用干燥、潔凈的5mL移液管準確吸取5.00mL上述溶液3份于3個干燥、潔凈的錐形瓶中，加1滴(用細滴管)百里酚藍指示劑，用經標定后的標準NaOH乙醇溶液滴定至溶液由黃色變為亮藍色即為終點。同時進行空白試驗。由消耗的體積扣除空白即可計算出(NH4)2SO4的質量分數。

式中w((NH4)2SO4)為(NH4)2SO4的質量分數;V為滴定(NH4)2SO4溶液所消耗的NaOH標準溶液體積(mL);V0為滴定空白溶液所消耗NaOH標準溶液體積(mL);c為NaOH標準溶液濃度(mol/L);132.14為(NH4)2SO4的摩爾質量(g/mol);m為測定時所取(NH4)2SO4樣品的質量(g)。

4 結果與討論

4.1 實驗條件的選擇

(1)溶劑的選擇:試樣分別用乙醇、甲醇、丙酮、丙酮-異丙醇(1+1)、乙二醇-異丙醇(1+1)溶解，并用其相應的NaOH的有機溶液為滴定劑進行滴定，發現乙二醇-異丙醇的終點變化明顯，測定結果準確度高。故選用乙二醇-異丙醇(1+1)為溶劑。

(2)支持電解質的選擇:分別取加入支持電解質氯化鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、硝酸鉀和不加入支持電解質的試樣進行實驗，結果表明，加入支持電解質能使終點變色突出，其中以加入飽和氯化鈉效果最佳。

(3)指示劑及用量的選擇:按實驗方法，用氫氧化鈉標準溶液滴定時，化學計量點的pH在9左右，試驗了酚酞、百里酚藍、偶氮紫等多種指示劑，結果以百里酚藍效果較好，變色明顯。

(4)對標準溶液的要求:保存標準堿溶液時，要注意防止吸收水分和二氧化碳;非水滴定法準確、可靠，且精密度好，但有機溶劑的體積膨脹系數較大，因此當溫度改變時，要注意校正溶液的濃度。

4.2 常量法與微量法標定NaOH標準溶液的結果對比

常量滴定法與微量滴定法標定NaOH標準溶液的結果對比見表1。

表1 標定NaOH標準溶液濃度的常量滴定法與微量滴定法結果對比

常量滴定法與微量滴定法測定硫酸銨含量的結果對比見表2。

表2 硫酸銨含量的常量滴定法與微量滴定法結果對比

5 結論

(1)采用自行研制的具有自主知識產權的微量容量儀器取代常規容量儀器或者復雜的組合微型滴定裝置，操作簡單，使用方便，同時也可以滿足定量分析對精密度和準確度的要求。

(2)實驗結果表明微型滴定與常量滴定的差異不明顯，符合化學分析要求。可見該微型滴定實驗與常量法有相同的可靠性。該微型實驗裝置可以用于非水滴定法測定硫酸銨的含量。

(3)微型滴定的試劑用量少，可節約經費，減少環境污染。對于推廣綠色化學有重要意義。

(4)在實驗教學中利用微型實驗有利于培養學生的實驗技能。

［1］Anastas P T，Waner JC.Green Chemistry:Theory and Practice.New York:Oxford University Press，1998

［2］武漢大學.分析化學(上冊).第5版.武漢:高等教育出版社，2006

［3］沈戮，徐春曼，陳偉珍，等.湛江師范學院學報，2009，30(3):75