L-S耦合法確定多電子組態原子光譜項的計算機實現

王慧峰 陸維敏

(浙江大學理學院化學系 浙江杭州310028)

從已知原子核外電子組態推導原子的各種狀態，有L-S耦合與j-j耦合兩種近似方法，由此得到的原子狀態稱為原子光譜項。前者適用于原子序數小于40的輕原子，后者適用于重原子。在結構化學課教學中，介紹比較多的是較為簡單的L-S耦合法;本文工作亦是在L-S耦合法的基礎上展開。

在L-S耦合法講解過程中，主要以兩電子原子組態為例，并分別對同科與非同科兩電子組態進行講解［1］。這種講解在很大程度上限制了學生發揮的空間，當面對3個以上電子的情況時，學生往往無從下手。1975年，Hyde在Douglas和McDaniel的求解思想基礎上完成了易于為學生理解掌握的表格解法［2］，其具體步驟如下:

(1)列出所有電子可能存在的微觀狀態;

(2)求出各電子微觀狀態的ML與MS后統計，形成ML-MS表格;

(3)根據Pauli不相容原理，確定L與S的可能組合。

該方法具有通用性，無論電子數目多少，同科與否，均能準確給出原子光譜項結果。但表格解法耗時耗力的問題也顯而易見。例如對(n p)2組態，有15種微觀狀態;對(n d)2組態，有45種微觀狀態;對(n d)5組態，則有252種微觀狀態;等等。眾多的微觀狀態數，使該方法的實際使用價值大打折扣。

在表格解法的基礎上，McDaniel提出了自旋因子法［3］，但是在面對稍微復雜的情況時，這種方法仍然過于繁瑣。Liu Guofang等采用矩陣的方法改進了自旋因子法，降低了同科電子情況的求解復雜性［4］，但該方法對于非同科電子情況的求解仍力不從心。1998年，Doggett等人在前人工作的基礎上又提出了一套新的基于L-S近似的光譜項求解方法［5］。雖然這種方法工作量較小，但若與最初的表格解法相比較，則存在操作步驟過多的缺點。

1973年，Philips采用Basic語言實現了用L-S耦合法求解原子光譜項［6］。此后，用于求解原子光譜項的計算機算法層出不窮，僅國內就有總自旋分組法［7］、矩陣法［8］、消去法［9］等針對實際光譜項求解的算法;一些原子計算方面的軟件包也集成了求解原子光譜項的功能，如FAC［10］。這些算法效率較高，但因為其原理理解難，編程難度高，所以并不適合用于本科生的教學實踐。

考慮到表格解法和計算機求解原子光譜項算法各自的特點，本文作者認為，在計算機技術高度發達的今天，可以通過編制使用表格解法求解光譜項的程序，讓這個古老但有效的方法變得易于使用。本文實現的表格解法的算法思路簡單，易于實現，且給出的結果含有求解過程，適用于本科教學實踐。

本文作者編制求解程序的主要思路是模擬表格解法的求解過程。首先，利用程序生成電子在原子中可能存在的所有微觀狀態;然后，讓計算機自動對這些微觀狀態按照ML、MS分類，列出ML-MS表格;最后，讓計算機按照生成的表格自動給出原子光譜項。

在求解的3個步驟中，最具挑戰性的是第一個步驟。如果采用單純的軌道模擬方式進行編程，那么整個程序的編程復雜度將會很高，同時也會給接下來的分類列表工作帶來麻煩。在本文中，作者采用了軌道拆分表示法來表示原子中的電子排布情況，從而有效降低了編程復雜度。

軌道拆分表示法的思想是:將一個原子軌道拆分成兩個對應軌道，同一原子軌道上不同自旋狀態的電子占據不同的對應軌道。一個對應軌道上的電子只能有ms=+1/2，另一個對應軌道上的電子只能有ms=-1/2。例如對于3個2p軌道，我們可以將其拆分成1～6號對應軌道，那么，在2px軌道上的電子若自旋向上，則只能占據1號對應軌道;若自旋向下，則只能占據2號軌道。根據Pauli原理，每個對應軌道最多只能存在一個電子。

采用枚舉法遞歸生成電子在對應軌道上的全部組合情況，即可得到原子軌道上所有符合Pauli原理的電子排布方式，也就是原子中電子可能存在的所有微觀狀態。在獲得原子中電子可能存在的所有微觀狀態后，計算出每個微觀狀態的ML、MS，然后統計得到每個ML-MS組合所對應的微觀狀態個數，形成ML-MS表格;再按照表格解法進一步處理，就可以方便地得到所需的多電子組態原子光譜項。

實踐證明，采用軌道拆分表示法后，僅進行過基本C語言訓練的學生就有可能在短時間內編寫并調試完成文中所述功能的程序。

本文作者編寫的程序運行結果見圖1。

圖1 求解(n d)5組態的原子光譜項程序界面

圖1 框中給出的即為(n d)5組態的 ML-MS表格，程序給出的(n d)5光譜項為:2S、6S、2P、4P、2D(3)、4D、2F(2)、4F、2G(2)、4G、2H、2I。經過驗證，程序所得的光譜項結果與文獻所述結果相符［11］。在此基礎上，我們得出了(n f)5組態電子的原子光譜項，該組態電子的微觀狀態數達到2002個，若用手工方法全部列出這些微觀狀態是一件難以完成的工作。

通過程序同樣可以給出非同科電子組態的原子光譜項。圖2是程序給出的(n p1m p1)組態的原子光譜項，有:3D、1D、3P、1P、3S、1S，與文獻所述結果相符［11］。

圖2 求解(n p 1 m p 1)組態的原子光譜項程序界面

圖3 是程序給出的(n d5m s1)組態原子的ML-MS表格與原子光譜項結果。

圖3 求解(n d 5 m s1)組態的原子光譜項程序界面

從以上討論可以看出，古老簡單的表格解法在與現代的計算機技術結合后可煥發出青春。同時，該程序易于編寫，是計算機技術在化學教學中應用的良好范例，可以作為課后補充內容加以討論或者作為學生的課后作業，讓化學專業的大學生切實體會到計算機在實際學習中的作用。

［1］周公度，段連運.結構化學基礎.第4版.北京:北京大學出版社，2008

［2］Hyde K E.J Chem Educ，1975，52(2):87

［3］McDaniel D H.J Chem Educ，1917，51(1):147

［4］Liu G F，Elizey M L Jr.J Chem Educ，1987，64(9):771

［5］Doggett G，Sutcliffe B.J Chem Educ，1998，75(1):110

［6］Philips D A.J Chem Educ，1973，50(12):863

［7］李鴻圖，劉國范.計算機與應用化學，1990，7(4):319

［8］趙森.河北師范大學學報(自然科學版)，1997，21(4):408

［9］聶武軍，宋克敏，武風林.光譜學與光譜分析，1994，14(3):23

［10］Gu M F.Can J Phys，2008，86:675

［11］麥松威，周公度，李偉基.高等無機結構化學.北京:北京大學出版社，2001