脫硝助劑在催化裂化裝置上的應用

張 鋒，侯玉寶

(中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

脫硝助劑在催化裂化裝置上的應用

張 鋒，侯玉寶

(中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

為了滿足日益嚴格的環保要求，中國石化洛陽分公司于2013年9月16日在2號催化裂化裝置上試用國外某公司生產的脫硝助劑，該脫硝助劑由NOxGETTER-NP和NOxGETTER兩部分組成，其中NOxGETTER-NP為含Pd雙金屬助燃劑，NOxGETTER為主劑。工業應用結果表明：在單獨加注NOxGETTER-NP、加入NOxGETTER-NP的同時加入NOxGETTER，使主劑分別占總藏量(w)1%和2%的3個階段期間，加工混合進料的平均氮質量分數分別為3 017.2，2 211.1，1 818.3 μgg。再生催化劑定碳(w)分別比空白標定期低0.003 4，0.008 4，0.009 4百分點，且加注期間助燃效果良好，未發生偏燒、尾燃情況；3個階段中三旋出口煙氣中NOx濃度平均值分別為194.5，97.6，49.7 mgm3，脫硝率分別為58.14%，78.99%，89.30%，脫硝效果顯著；脫NOx成本分別為3.4，9.4，18.9元kg。

催化裂化 脫硝助劑 再生煙氣 NOx

中國石化洛陽分公司2號催化裂化裝置采用單器單段完全再生方式，兩器同軸式布置，裝置包括反應-再生部分、煙氣能量回收部分、余熱鍋爐部分、分餾部分、吸收穩定部分。1997年10月17日投入運行，2002年進行了多產液化氣和柴油、降低汽油中烯烴含量的MGD工藝技術改造，2008年進行了降低汽油烯烴和硫含量的FDFCC-Ⅲ工藝技術改造。2011年大檢修期間，將汽油提升管進行了隔離。該公司2號催化裂化裝置原料油為加氫蠟油和閃蒸塔底油，進料硫質量分數為0.25%左右，煙氣中SO2濃度為686 mg/m3，NOx濃度為450 mg/m3。根據《石油煉制工業污染物排放標準》規定，2014年7月1日起執行煙氣中的SO2濃度不大于400 mg/m3、NOx濃度不大于200 mg/m3、粉塵排放濃度不大于50 mg/m3的排放指標。為滿足日益嚴格的環保要求，該公司于2013年9月16日在2號催化裂化裝置上試用國外某公司生產的脫硝助劑。本文介紹該脫硝助劑的工業應用情況。

1 助劑的脫硝原理

國外某公司生產的脫硝助劑由NOxGETTER-NP和NOxGETTER組成。NOxGETTER-NP為含Pd雙金屬助燃劑，不同于以往的Pt基助燃劑，其具有良好的助燃效果，效率約為其它一氧化碳助燃劑的2～4倍，同時可以消除由于Pt基一氧化碳助燃劑導致的煙氣中硝排放的增加。NOxGETTER為脫硝主劑。一般催化裂化原料中40%的N轉移到焦炭中，在再生器燒炭過程中除過胺類的N外都會轉化生成HCN(反應①)，HCN在再生器中不穩定，迅速與氧生成NO[1](反應②)，NO與CO還原成N2(反應③)或與O2生成NO2(反應④)，而NOxGETTER脫硝主劑通過抑制反應④強化反應③來減少再生煙氣中NOx的產生，達到脫硝的目的[1-4]。

2 工業應用

2.1 助劑加入情況

脫硝助劑通過一套自動加料系統分3個階段加料。第一階段：2013年9月16日至11月4日，僅使用NOxGETTER-NP，添加量為14 kg/d，停用原含鉑助燃劑；第二階段：2013年11月5日至11月25日，繼續使用脫硝助劑NOxGETTER-NP，添加量為14 kg/d，同時添加NOxGETTER，使其達到催化劑總藏量(w)的1%；第三階段：2013年11月26日至12月14日，繼續使用NOxGETTER-NP，添加量為14 kg/d，同時添加NOxGETTER，使其達到催化劑總藏量(w)的2%，目的是考察脫硝深度，確保催化裂化煙氣中的硝排放降至100 mg/m3以下。為考察該助劑的使用效果，空白期取2013年8月26日至2013年9月16日期間的數據。

2.2 進料中氮含量的變化

脫硝助劑試用期間原料油中的氮含量變化見表1。由表1可見，第一階段與空白期間相比，原料中氮含量略有增加，第二、第三階段原料油中的氮含量降低，原料性質有所改善。

表1 四個階段進料中氮含量 μg/g

2.3 助燃效果

脫硝助劑的助燃效果見表2。從表2可以看出，第一階段與空白期相比，在密相溫度變化不大的情況下，再生催化劑定碳(w)降低了0.003 4百分點，再生器稀密相溫差降低了3.46 ℃。說明NOxGETTER-NP助燃效果較好。在密相溫度降低的情況下，第二階段和第三階段再生催化劑定碳(w)分別比空白期低0.008 4和0.009 4百分點，比第一階段低0.005和0.006百分點，說明NOxGETTER-NP和NOxGETTER混合加注期間比空白期和單獨加注NOxGETTER-NP期間再生器燒焦效果好；第一、第二、第三階段的稀密相溫差比空白期低，未發生偏燒情況。

表2 脫硝助劑的助燃效果

2.4 脫硝效果

4個階段煙氣中NOx含量變化見表3和圖1。由于沒有裝煙氣在線分析儀，用手提分析儀每天上午9：00、下午16：00在三旋出口、煙囪入口采樣，以三旋出口采樣為準，煙囪入口采樣作為參考。

表3 脫硝助劑的脫硝效果

圖1 三旋出口煙氣中NOx濃度變化趨勢

從表3和圖1可見，在第一階段單獨加注NOxGETTER-NP期間，三旋出口煙氣中NOx含量逐漸下降，最小值為49.2 mg/m3，平均值為194.5 mg/m3，在進料氮含量和再生器過剩氧含量增加的情況下，比空白期間平均值(464.6 mg/m3)降低了270.1 mg/m3，脫硝率達58.14%。

在第二階段，三旋出口煙氣中NOx濃度逐漸下降，最小值為43.1 mg/m3，平均值為97.6 mg/m3，與空白期間相比，脫硝率達78.99%。

在第三階段，三旋出口煙氣中NOx濃度逐漸下降，最小值為18.5 mg/m3，平均值為49.7 mg/m3，比空白期間相比，脫硝率達89.30%。

另外，在11月3日、11月17日和12月12日，三旋出口煙氣中NOx濃度有突然升高趨勢，主要是受催化劑鈣中毒影響，分別補充30，20，25 t含鉑平衡劑，鉑平衡劑的存在有利于焦炭中的氮轉化為NOx，造成三旋煙氣中NOx濃度略有升高[3]，但補充含鉑平衡劑，對三旋煙氣中NOx濃度的影響是短暫的，待再生器中鉑平衡劑自然跑損后，脫硝效果會隨NOxGETTER-NP和NOxGETTER的不斷補充而逐漸恢復。

2.5 產品分布和性質

使用脫硝助劑對產品收率、質量、平衡劑性質的影響見表4。

表4 脫硝助劑對產品收率、產品質量及平衡劑性質的影響

由表4可見，與空白標定期間相比，單獨加注NOxGETTER-NP期間由于保持了較好的燒焦工況，產品分布較好，汽油收率略有提高，輕油收率提高了1.05百分點，平衡劑活性提高了1個單位，汽油辛烷值不變；在NOxGETTER占總藏量(w)1%和2%期間，受催化劑鈣中毒影響，加快了催化劑置換速率，輕油收率降低，由于該助劑占總藏量比例較低，因此對主催化劑性能影響較小。

3 經濟成本

3.1 助燃劑加注費用

使用NOxGETTER-NP助燃劑與一般的Pt基助燃劑的成本對比見表5。

表5 不同助燃劑加注費用對比

與空白標定期添加某種型號助燃劑相比，單獨加注NOxGETTER-NP(按14 kg/d計算)的成本提高3 945元/d。

3.2 脫銷成本

單獨加注NOxGETTER-NP、維持NOxGETTER占總藏量(w)的1%和2%期間，平均脫硝率分別為58.14%，78.99，89%.30%，煙氣量按170 000 m3/h計，助劑NOxGETTER-NP加注量按14 kg/d計，助劑NOxGETTER按正常補充量40 kg/d、85 kg/d計，3個階段的脫NOx成本分別為3.4，9.4，18.9元/kg[5]。

4 結 論

(1) 在單獨加注NOxGETTER-NP、維持NOxGETTER占總藏量(w)1%和2%期間，再生催化劑定碳分別比空白標定期低0.003 4，0.008 4，0.009 4百分點，且加注期間助燃效果良好，未發生偏燒、尾燃情況。

(2) 在混合進料平均氮質量分數分別為3 017.2，2 211.1，1 818.3 μg/g時，單獨加注NOxGETTER-NP、維持NOxGETTER占總藏量(w)1%和2%期間，三旋出口煙氣中NOx濃度平均值分別為194.5，97.6，49.7 mg/m3，脫硝率分別為58.14%，78.99%，89.30%，脫硝效果顯著。

(3) 單獨加注NOxGETTER-NP、維持NOxGETTER占總藏量(w)1%和2%期間，脫NOx成本分別為3.4，9.4，18.9元/kg。

[1] 高鳴，熊源泉.FCC再生裝置NOx生成機理及控制技術[J].能源研究與利用，2007，110(2)：24-27

[2] 盧人嚴.FCC再生器煙氣中氰化氫的來源及影響因素[J].石油煉制與化工，2013，44(9)：5-6

[3] 劉忠生，方向晨，戴文軍.煉油廠NOx排放及其控制技術[J].當代化工，2005，34(5)：9-11

[4] 閆少春.重油催化裂化重疊式兩段再生技術[J].石油煉制與化工，2002，33(8)：7-9

[5] 衛綱領，周志宏，陳俊豪.應用LDN-1氮氧化物脫除劑實現催化再生煙氣NOx的達標排放[J].石油化工環境保護，2004，27(4)：39-45

APPLICATION OF NOxGETTER DENITRIFICATION AGENT TO CATALYTIC CRACKING UNIT

Zhang Feng， Hou Yubao

(SINOPECluoyangbranch，Luoyang，Henan471012)

The denitrification agents consisted of NOxGETTER-NP and NOxGETTER from JOHNSON MATTHEY were applied to FCCU of Luoyang branch， SINOPEC. The NOxGETTER is the base agent with NOxGETTER-NP as a combution promoter containg bi-metals including Pd. The nitrogen contents in feeds tested are 3 017.2，2 211.1，1 818.3 μg/g， respectively. The test is devided into 3 stages：adding NOxGETTER-NP into regenerator alone，and adding NOxGETTER-NP plus NOxGETTER keeping between 1% and 2% of the inventory， respectively. The carbon content on regenerated catalyst are low of 0.003 4， 0.008 4， 0.009 4 Percentage Points， respectively for 3 stages， compared with the blank caliberation. The combustion effect is good， no partial burning or tail firing. The average contents of NOxin three export flue gas are 194.5，97.6，49.7 mg/m3with denitrification ratios of 58.14%，78.99% and 89.3%， respectively. The effect of denitrification is signifcant and the cost is 3.4，9.4，18.9 Yuan/kg， respectively.

catalytic cracking； denitrification agents； regeneration flue gas； NOx

2014-03-13； 修改稿收到日期： 2014-06-17。

張鋒，高級工程師，現任中國石油化工股份有限公司洛陽分公司技術質量處處長。

張鋒，E-mail：zhangf.lysh@sinopec.com。