高堿值壬基二苯胺的制備及性能研究

火鵬飛，徐小紅，周旭光

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060)

高堿值壬基二苯胺的制備及性能研究

火鵬飛，徐小紅，周旭光

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060)

在實驗室以C9烯烴和二苯胺為原料，在非游離質子酸型催化劑作用下通過直接烷基化反應制備高堿值壬基二苯胺抗氧劑。利用核磁共振、薄層色譜、柱層析等分析方法對制備產品進行了分離和結構表征，并通過旋轉氧彈和高壓差示掃描量熱(PDSC)等方法對經分離后的產品進行性能評價。結果表明：產品中含有三壬基二苯胺、二壬基二苯胺、單壬基二苯胺及未反應的二苯胺，各組分堿值由大到小的順序為二苯胺>單壬基二苯胺>二壬基二苯胺>三壬基二苯胺；所制備的壬基二苯胺與商品抗氧劑相比，堿值升高，抗氧化性能增強，二苯胺剩余量降低。

烷基化 壬基二苯胺 堿值 抗氧劑

潤滑油在使用過程中會因為氧化而嚴重影響發動機正常工作。為了改善潤滑油的氧化安定性，要求添加合適的抗氧劑。一般發動機油中抗氧劑主要是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。隨著環保要求的日益嚴格，需要限制潤滑油品中的磷含量，油品中添加的非磷抗氧劑常見的有酚型抗氧劑和胺型抗氧劑。國外胺型抗氧劑主要有烷基化二苯胺、二氨基甲苯衍生物，N-苯基萘胺衍生物等。烷基化二苯胺型抗氧劑具有油溶性好、配伍性強、高溫性能優異等特點，廣泛應用于航空潤滑油、汽油機油、金屬加工油及船舶用油中[1]。傳統的壬基二苯胺制備工藝是以二苯胺和烯烴為原料，在質子酸型催化劑作用下發生傅-克烷基化反應，然后經過酸洗、堿洗、水洗、硅膠脫色、減壓蒸餾制得烷基化二苯胺。制備過程會產生大量富含鋁離子的工業廢水，強酸性催化體系對裝置腐蝕嚴重，而且氯離子會殘留在產品中，嚴重影響產品外觀和產品堿值。而在另一類利用白土催化劑的傳統制備方法中，白土催化劑反應活性較低，反應時間較長[2]，同時反應產物活性高于二苯胺原料導致在不改變工藝條件下無法通過延長時間繼續反應來提高二苯胺轉化率。

壬基化二苯胺產品為多種烷基化產物的混合物，作為抗氧劑在工業用油和內燃機油中使用廣泛，相關研究較多[3]，但對于壬基化二苯胺中各個組分及其相應的性能研究文獻報道較少。本研究以二苯胺和C9烯烴為原料，在非游離質子酸型催化劑作用下通過直接烷基化反應制備高堿值壬基二苯胺，利用核磁共振、薄層色譜、柱層析等分析方法對產品進行分離和結構表征，并通過旋轉氧彈和PDSC等方法對經分離后的產品進行性能評價。

1 實 驗

1.1 原 料

二苯胺，工業品，純度99%，氮質量分數8.16%，天津市福晨化學試劑廠生產；C9烯烴選用由丙烯聚合的三聚丙烯，工業品，和益化學工業股份有限公司生產；實驗中所用催化劑為自制非游離質子酸型催化劑；酚型抗氧劑，IrganoxL135，BASF公司生產；基礎油為韓國Yubase 6以及150SN。

1.2 壬基二苯胺的制備

在500 mL四口圓底燒瓶中加入一定量二苯胺，采用氮氣保護，用磁力攪拌器進行攪拌，加熱至80 ℃左右使二苯胺原料融化后加入少許非游離質子酸型催化劑，升高溫度后加入C9烯烴，持續加熱攪拌進行反應，控制溫度的同時持續加入C9烯烴，使用薄層色譜追蹤反應到二苯胺含量不再變化為止，繼續加入第2批C9烯烴。當原料二苯胺基本消失時停止反應，反應結束后，過濾除去催化劑后進行減壓蒸餾，除去未反應的烯烴，最后得到產品高堿值壬基二苯胺。

1.3 分離方法

采用柱色譜分離手段，展開劑為石油醚與乙酸乙酯體積比為40∶1。

1.4 分析方法

薄層色譜測定法是將產品在GF254高效硅膠板上展開，展開劑為石油醚與乙酸乙酯體積比為20∶1的混合溶液，對薄層色譜上顯示組分按極性依次增大標記為組分Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ；1HNMR和13CNMR是以Bruker AvanceⅢ 400MHz 核磁共振波譜儀進行測量，TMS為內標，CDCl3作溶劑；堿值的測定按SH/T 0251標準采用電位滴定方法；旋轉氧彈法按SH/T 0193方法進行；PDSC按SH/T 0719方法進行；氣相色譜和熱失重分析法(TGA)、成焦板試驗均采用實測數據；氧化安定性測試方法采用PDSC和旋轉氧彈法[4]。

2 結果與討論

2.1 產品性質及結構表征

2.1.1 酸值和堿值 對制備的壬基二苯胺的堿值和酸值進行測定，并與質子酸型(三氯化鋁和氯化氫)催化劑制備的抗氧劑進行對比，結果見表1。由表1可見，與質子酸型抗氧劑相比，制備的壬基二苯胺的堿值高出很多，酸值低很多。

表1 兩種油品的性能比較

2.1.2 TLC分析及柱色譜分離 為了對由非游離質子酸催化劑制備的高堿值壬基二苯胺中各個不同組分的結構進行表征，首先將產品進行薄層色譜(TLC)分析，比移值(Rf)結果見表2。用硅膠柱層析法將產物分離，獲得組分Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ的量足夠進行進一步分析。

表2 高堿值壬基二苯胺的薄層色譜分析結果

2.1.3 質譜分析及堿值測定 對柱層析分離組分進行質譜分析和堿值的測定，結果見表3。從表3的m/z值和質譜圖可以推斷，組分Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ分別對應三壬基二苯胺、二壬基二苯胺、單壬基二苯胺、二苯胺。從表3還可以看出，各組分堿值由大到小的順序為二苯胺>單壬基二苯胺>二壬基二苯胺>三壬基二苯胺。

表3 分離產物的質譜分析及堿值測定結果

2.1.4 結構表征 從文獻[5]中可以得到已經確定的分離組分化合物結構，同時通過質譜結果可確定其化學式。

組分Ⅰ：H譜峰較多重疊且裂分，配合質譜首先確定化學式為C39H65N，根據苯環H個數可確定為三取代二苯胺產物，且NH為鄰、對位定位基團，并考慮位阻效應，結構式見圖1。

圖1 三壬基二苯胺結構式

組分Ⅱ：配合質譜即可確定化學式為C30H47N，可確定具體碳鏈結構(含異構體)，結構式見圖2。

圖2 二壬基二苯胺結構式

組分Ⅲ：配合質譜即可確定化學式為C21H29N，可確定碳鏈結構(含異構體)，結構式見圖3。

圖3 壬基二苯胺結構式

組分Ⅳ：通過核磁共振數據，可推導出產品結構式，證明組分Ⅳ是未參與反應的原料二苯胺，結構式見圖4。

圖4 二苯胺結構式

同時，由于三聚丙烯中含有大量異構體，其與芳環的連接基團R的結構見圖5。

圖5 三聚丙烯與芳環連接的結構

2.1.5 熱失重溫度(TGA)評價 分離組分及制備的壬基二苯胺產品的熱失重評價結果見表4。從表4可以看出，對于烷基化二苯胺同系物抗氧劑，相對分子質量越大，熱失重溫度越高。

表4 各組分及制備產品熱失重評價結果

2.2 產品性能考察

2.2.1 抗氧化性能評價 用旋轉氧彈法考察組分Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，制備的壬基二苯胺產品和對比樣品的抗氧化性能，加劑量(w)為0.25%，基礎油為Yubase 6，油品的主要性能見表5。從表5可以看出，基礎油中加入二苯胺后旋轉氧彈時間最大，說明二苯胺本身的抗氧化性能較強，這是由于單位質量二苯胺的相對分子質量最小，所以有效分子個數最多，但同時通過PDSC實驗及數據可以發現，極性較大的二苯胺油溶性較差且高溫抗氧化性能偏低，須對其進行烷基化來減小產物極性，增加油溶性，并提高高溫抗氧化性能及熱失重溫度。從表5中旋轉氧彈時間可以看出：抗氧化性能由強到弱的順序為二苯胺>二壬基二苯胺>單壬基二苯胺>三壬基二苯胺；而PDSC實驗結果表現的抗氧化性能由強到弱的順序為二壬基二苯胺>單壬基二苯胺>三壬基二苯胺>二苯胺。PDSC方法和旋轉氧彈方法考察油品的抗氧化性排序存在差異。

2.2.2 復配后抗氧化性能 將分離組分或制備的壬基二苯胺、質子酸型抗氧劑，與酚型抗氧劑L135復配后評價抗氧化性能，總加劑量(w)為0.25%，其中L135加劑量(w)為0.13%(單獨添加時為0.25%)，分離組分等抗氧劑加劑量(w)為0.12%，基礎油為Yubase 6，評價結果見表6。從表6可以看出：制備的高堿值壬基二苯胺與L135復配產品的抗氧化性能明顯高于質子酸型抗氧劑與L135復配產品；不同組分與L135復配產品的性能在旋轉氧彈實驗和PDSC實驗中的順序并不完全相同，旋轉氧彈實驗表現的抗氧化性能由強到弱的順序為二苯胺>二壬基二苯胺>單壬基二苯胺>三壬基二苯胺，PDSC實驗表現的抗氧化性能由強到弱的順序為單壬基二苯胺>二壬基二苯胺>二苯胺>三壬基二苯胺。

表5 相同加劑量下不同樣品的抗氧化性能數據

表6 不同樣品分離組分與L135復配性能評價

2.2.3 高溫清凈性能評價 制備的高堿值壬基二苯胺和質子酸型抗氧劑的添加量(w)為2%，基礎油為150SN，采用成焦板實驗評價油品的高溫清凈性，結果見表7。從表7可以看出，壬基二苯胺的成焦量小于質子酸型抗氧劑。

表7 不同酸堿值樣品對內燃機油高溫清凈性的影響

2.3 與國內現有商業品對比

將制備的壬基二苯胺與市售的二壬基二苯胺無灰抗氧劑的性質進行對比，結果見表8。從表8可以看出，制備的壬基二苯胺與對比劑相比，氮含量降低，堿值升高，二苯胺剩余量降低。同時對其在油品中的抗氧化性能進行評價，結果見表9，其中基礎油為Yubase 6，添加劑量(w)為0.25%，可以看出制備的壬基二苯胺抗氧化性能較強。

表8 制備的壬基二苯胺與現有商品抗氧劑的性質指標對比

表9 制備的壬基二苯胺與現有商品抗氧劑的抗氧化性能對比

3 結 論

(1) 實驗制備的高堿值壬基二苯胺抗氧劑產品中含有單取代、二取代、三取代產物和二苯胺4個組分，隨相對分子質量增大，堿值減小，熱失重溫度提高。

(2) 基礎油中添加相同量的組分后，旋轉氧彈實驗表現出的抗氧化性能由高到低的順序為二苯胺>二壬基二苯胺>單壬基二苯胺>三壬基二苯胺，而PDSC結果由高到低的順序為二壬基二苯胺>單壬基二苯胺>三壬基二苯胺>二苯胺。

(3) 制備的高堿值壬基二苯胺具有較高的高溫清凈性；其與L135復配產品的抗氧化性能明顯高于質子酸型抗氧劑與L135復配產品；不同組分與L135復配產品的性能在旋轉氧彈和PDSC中的順序并不完全相同，旋轉氧彈實驗表現的抗氧化性能由強到弱的順序為二苯胺>二壬基二苯胺>單壬基二苯胺>三壬基二苯胺；PDSC實驗表現的抗氧化性能由強到弱的順序為單壬基二苯胺>二壬基二苯胺>二苯胺>三壬基二苯胺。

[1] 張輝.潤滑油抗氧劑的現狀與發展趨勢[J].用油全方位，2008，12(6)：44-47

[2] 段晶，王文浩.Friedel-crafts反應催化劑的研究進展[J].化學推進劑與高分子材料，1996，27(3)：58-63

[3] Beat Micheal Aebli.Nonylated diphenylamines：UK，GB2325929 A[P].1998-12-09

[4] 左風，馬蘭芝.潤滑油氧化安定性評價方法及與PDSC的相關性研究[J].現代科學儀器，2012，12(3)：145-147

[5] 胡連奇，陳寧平.烷基化芳胺抗氧劑的結構組成、性能及應用研究[J].石油煉制與化工，1996，27(6)：1-4

PREPARATION AND PERFORMANCE OF NONYL DIPHENYLAMINE

Huo Pengfei， Xu Xiaohong， Zhou Xuguang

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Lanzhou730060)

Nonyl diphenylamine as a high base number antioxidant was synthesized by alkylation of diphenylamine with C9olefins in the presence of solid Lewis acid catalyst in the laboratory. The product was isolated and characterized by NMR， TLC， and chromatography to determine the structure of these products and the content of the different components. The antioxidant performance in base oil was evaluated by means of RBOT and PDSC. It shows that the synthesized antioxidant contains tri-substituted (Ⅰ) diphenylamine (Ⅱ)， disubstituted diphenylamine (Ⅲ)， monosubstituted diphenylamine (Ⅳ) and the unreacted diphenylamine. The total base number (TBN) order of these Component is Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，the product prepared in lab has a higher TBN， better resistance to oxidation and less remaining diphenylamine compared to existing product.

alkylation； nonyl diphenylamine； total base number； antioxidant

2014-03-07； 修改稿收到日期： 2014-06-19。

火鵬飛，碩士，助理工程師，主要研究方向為潤滑油添加劑抗氧抗腐劑。

火鵬飛，E-mail：huopengfei_rhy@petrochina.com.cn。