脫硫吸附劑物相快速定量分析技術及其應用

鄒 亢，徐廣通，蓋金祥，馬春陽

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化濟南分公司；3.陜西延長石油集團永坪煉油廠)

脫硫吸附劑物相快速定量分析技術及其應用

鄒 亢1，徐廣通1，蓋金祥2，馬春陽3

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化濟南分公司；3.陜西延長石油集團永坪煉油廠)

利用Rietveld相定量法建立了S Zorb吸附劑物相組成數據庫，該數據庫基本上覆蓋了S Zorb吸附劑在國內出現過的各種情況。分別針對新劑、工業待生和再生劑建立了物相快速定量分析模型，該模型具有較高的準確性和重復性。建立了針對工業待生和再生劑中Zn3O(SO4)2物相、工業待生劑中NiO物相的報警模型。物相快速定量分析技術在S Zorb工業裝置上取得了較好的應用效果，可以有效指導工業裝置操作參數的優化并提高其長周期運行的穩定性。

脫硫吸附劑 物相快速定量分析技術 物相報警模型 數據庫

中國石化S Zorb吸附脫硫技術可用于FCC汽油全餾分脫硫，具有脫硫率高、辛烷值損失小、氫耗低、操作費用低等優點，已經成為我國生產清潔汽油的重要技術之一[1-5]。據文獻報道[6-8]，S Zorb吸附劑主要由氧化鋅(ZnO)、氧化鎳(NiO)、氧化鋁(Al2O3)和氧化硅(SiO2)組成，其中，NiO還原成金屬鎳(Ni)后可以促進有機硫化物分解；ZnO則是主要的持硫物相，可以在Ni和H2的作用下形成ZnS物相，從而使硫從汽油中脫除；然后通過氧化再生可以重新將Ni和ZnS轉變為NiO和ZnO，恢復吸附劑的活性；Al2O3和SiO2則為非活性的載體。在S Zorb工業裝置長期運行過程中發現，載體中的Al2O3和SiO2在一定條件下會與具有脫硫活性的ZnO反應，生成大量硅酸鋅(Zn2SiO4)和鋁酸鋅(ZnAl2O4)等非活性尖晶石物相，導致吸附劑出現不可逆失活，使產品汽油硫含量超標，并且增加了劑耗和操作費用[9]。此外，在再生過程中不恰當的再生條件容易導致非活性硫酸氧鋅[Zn3O(SO4)2]物相的生成[5，10]，而且在反應過程中也可能會發生NiO還原為Ni不徹底的現象[11]，二者均會導致吸附劑出現可逆性失活。雖然通過調節工藝參數可以迅速解決上述問題，但是若不能及時地發現問題也會造成較大的損失。值得注意的是，當物相異常變化導致吸附劑出現可逆和不可逆失活時，往往難以觀測到裝置工況的明顯波動，所以只能及時分析吸附劑物相含量以發現并解決問題。文獻[12]報道了利用Rietveld全譜擬合的方法對不同劑型的S Zorb吸附劑進行物相快速定量分析，該方法具有準確可靠、適用范圍廣、無需標樣等優點，為工業裝置的穩定運行和新劑的研發[13]提供了大量的分析數據。但是該方法不僅要求分析人員具有較豐富的晶體學等相關專業知識，還需要較長的測試和分析時間，所以無法在生產企業使用，難以及時發現并應對工業裝置中出現的各類異常問題。為此，付穎等[14]利用偏最小二乘(PLS)化學計量學法并結合數據庫對S Zorb吸附劑中尖晶石進行物相快速定量分析，初步探討了譜圖預處理技術、特征衍射峰的選擇區間等因素對定量模型質量的影響，對比Rietveld物相定量結果后發現二者的偏差小于4%。利用化學計量學方法建立的物相快速定量分析模型[14]可以簡便、快捷地分析再生劑中含鋅尖晶石物相的含量，且具有較高的準確性，適宜在生產企業應用，有助于提高工業裝置運行的穩定性并為排查故障提供支持。然而文獻[14]僅局限于對部分再生劑中含鋅尖晶石物相的定量分析，并未討論其它主要含鋅的活性和非活性物相ZnO，ZnS，Zn3O(SO4)2以及含鎳活性物相的快速分析方法，也未涉及新劑和待生劑。而上述信息對裝置操作人員正確地使用該方法并及時應對工業裝置的異常問題具有重要意義。此外，物相快速定量法作為一種全新的XRD物相定量分析方法也需要進一步探索和驗證，以明確其使用范圍、準確性和重復性。

本研究利用Rietveld方法建立S Zorb吸附劑物相組成數據庫，將數據庫、PLS化學計量學方法和專家經驗結合在一起，建立S Zorb新劑、待生劑和再生劑中主要含鋅和含鎳物相的快速定量方法，并探討其準確性和重復性。針對再生和還原過程中出現的問題，建立待生劑和再生劑中硫酸氧鋅物相、待生劑中氧化鎳物相的報警模型。

1 實 驗

1.1 多晶粉末X射線衍射儀

分別采用TTR-Ⅲ和銳影型兩臺不同的X射線衍射儀對系列吸附劑進行晶體結構表征，吸附劑樣品均研磨至200目或以上。日本理學TTR-Ⅲ型衍射儀：Gu Kα輻射，閃爍計數器，步進掃描，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，步寬0.02°，掃描速率0.4(°)/min，功率10 kW。荷蘭帕納科銳影型衍射儀：Cu Kα輻射，超能探測器，連續掃描，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，步寬0.016 7°，掃描速率4(°)/min，功率1.6 kW。

1.2 數據庫的分析方法

在TTR-Ⅲ衍射儀上對系列S Zorb新劑、待生劑和再生劑的物相進行測試，采用Jade v7.0軟件對吸附劑的物相進行自動和人工檢索后進行Rietveld相定量分析，峰型函數采用Pseudo-Voigt函數，零點校正，基線采用固定背底模式并根據無定形物相的影響進行人工調整，各物相的初始結構參數來自于ICSD和ICCD晶體學數據庫[12]。

1.3 樣品來源

樣品來源于2008—2013年間國內所有S Zorb工業裝置中取出的待生劑和再生劑以及中國石化石油化工科學研究院、中國石化催化劑南京分公司和德國南方化學公司生產的部分批次的新劑，包括新劑297個、工業待生劑476個、工業再生劑503個，共計1 276個樣品。

2 結果與討論

2.1 數據庫的建立

典型的S Zorb新劑(XJ)、待生劑(DS)和再生劑(ZS)的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：XJ-1在2θ為31.52°，34.36°，36.16°，47.64°，56.56°，62.82°等處出現了峰型尖銳的ZnO物相特征衍射峰，在2θ為37.14°，43.18°，75.26°等處出現了峰型尖銳的NiO物相特征衍射峰，在2θ為59.41°、65.25°等處出現了微弱但清晰可見的ZnAl2O4物相特征衍射峰；DS-1中ZnO和NiO物相的特征衍射峰的強度相對于XJ-1顯著降低，取而代之的是在2θ為26.90°、28.52°等處出現了峰型尖銳的ZnS物相特征衍射峰以及在2θ為44.36°、51.74°等處出現了峰型尖銳的Ni物相特征衍射峰，此外，還在2θ為12.66°，22.04°，25.50°，31.48°，33.96°，38.78°等處出現了峰型尖銳的Zn2SiO4物相的特征衍射峰；ZS-1中ZnO和NiO物相的特征衍射峰的強度相對于DS-1顯著增加，同時ZnS和Ni物相特征衍射峰的強度顯著降低，而Zn2SiO4和ZnAl2O4物相特征衍射峰基本保持不變，說明尖晶石的形成導致吸附劑出現了不可逆失活。

圖1 典型的S Zorb新劑、待生劑和再生劑的XRD圖譜■—ZnO； ▲—Ni； ●—ZnS；★—Zn2SiO4； ○—ZnAl2O4； □—NiO

利用Rietveld物相定量法對1 276個S Zorb吸附劑樣品進行物相定量分析，結果見表1。數據庫中S Zorb新劑、待生劑和再生劑中主要含鋅和含鎳物相的含量范圍基本上覆蓋了新劑在生產和研發過程中以及待生劑和再生劑在工業裝置運行過程中出現過的各種情況。

表1 數據庫中不同劑型吸附劑中主要物相的含量范圍 w，%

2.2 物相快速定量分析模型的建立及準確性

運用PLS化學計量學方法，將XRD譜圖信息與數據庫進行關聯，并結合專家經驗建立了待生劑和再生劑中ZnO，ZnS，Zn2SiO4，ZnAl2O4物相快速定量分析模型以及新劑中ZnO，NiO，Zn2SiO4，ZnAl2O4物相快速定量分析模型，具體方法同文獻[14-15]。分別利用Rietveld物相定量法和物相快速定量分析法對100個工業待生劑和100個工業再生劑中ZnO，ZnS，ZnAl2O4，Zn2SiO4物相進行快速定量分析(均在TTR-Ⅲ型衍射儀上測試)，并計算兩種定量方法所得結果的偏差ΔCn。

ΔCn=CRietveld,n-CFast,n

(1)

圖2 待生劑和再生劑中主要含鋅物相的ΔCn隨CRietveld，n變化趨勢◆—Zn2SiO4； ■—ZnO； ▲—ZnAl2O4； ●—ZnS

式中：CRietveld，n為Rietveld物相定量法對物相n的定量結果，%；CFast，n為物相快速定量分析法對物相n的定量結果，%。待生劑和再生劑中主要含鋅物相的ΔCn隨CRietveld，n的變化趨勢見圖2。從圖2可以看出，待生劑和再生劑中所有物相定量結果的︱ΔCn︱均在5.0%以下，待生劑的400個︱ΔCn︱中大于4.0%的只有4個(占1%)，而再生劑的400個︱ΔCn︱中大于4.0%的只有1個(占0.25%)，其準確性與文獻[14]報道的結果基本一致，說明物相快速定量分析技術具有較高的準確性。

分別利用Rietveld物相定量法和物相快速定量分析法對100個新劑中ZnO，NiO，ZnAl2O4物相進行快速定量分析(均在TTR-Ⅲ型衍射儀上測試)，并計算兩種定量方法所得結果的偏差ΔCn，結果見圖3。由圖3可見，新劑中所有物相定量結果的︱ΔCn︱均在4.0%以下，而300個︱ΔCn︱中大于3.0%的只有1個(占0.33%)，其準確性優于待生劑和再生劑的定量結果，這是因為新劑中主要物相的含量變化范圍相對于待生劑和再生劑較小所致。

圖3 新劑中主要含鋅物相的ΔCn隨CRietveld，n變化趨勢■—ZnO； ▲—ZnAl2O4； ●—NiO

2.3 物相快速定量分析模型的重復性

實驗室常用衍射儀的X射線是由X射線管或相似結構的射線源提供，由陰極和陽極兩部分組成并封裝在真空管中。陰極鎢絲通電后即可產生大量的熱電子，熱電子在兩極高壓作用下被加速，當這些高速熱電子轟擊陽極靶(Cu)時，若其動能超過陽極靶原子K層電子的電離能，K層電子被擊出導致原子內電離并出現空位，當較外層電子填補到這些空位時，就發射出該原子的特征X射線[16-17]。在衍射儀的使用過程中不可避免地會出現陰極鎢絲高溫下緩慢升華、陽極靶和射線窗口受到污染、真空度下降等問題，這些因素都會導致X射線強度隨機性降低，從而影響XRD譜圖的重復性。

工業再生劑ZS-1在TTR-Ⅲ型X射線衍射儀上利用同樣的方法測試兩次的XRD原始譜見圖4。2010年的測試結果命名為ZS-2010，2011年的測試結果命名為ZS-2011，各特征衍射峰的歸屬如前所述。由圖4可見，樣品ZS-1在2010年和2011年兩次測試的譜圖中特征衍射峰的數量、峰型和2θ均基本一致，但是可以明顯觀測到2010年測試譜圖的基線和衍射峰峰頂的強度均略微高于2011年的測試結果。此外，從2θ為30o～40o局部放大圖譜可以清晰地看到兩條譜線的強度出現了明顯的差異，并且基線處的強度差(△I)明顯小于衍射峰的峰頂處。當同一樣品采用同樣的方法在不同時期兩次測試的譜圖具有如此顯著差異時會嚴重影響定量結果的重復性。值得注意的是，XRD測試不能像光譜一樣預先進行背景掃描[15-17]，再加上無定形物相的影響，難以直接對背景進行扣除，而采用內標或者外標對其進行隨時的校正又會顯著增加工作量和成本[12]。

圖4 ZS-2010和ZS-2011的XRD譜圖和局部放大圖 —ZS-2010； —ZS-2011

將ZS-2010和ZS-2011進行標準化處理[14-15]后，分別命名為ZS-2010-S和ZS-2011-S，結果如圖5所示。由圖5可見，ZS-2010-S和ZS-2011-S中特征衍射峰的數量、峰型和2θ也基本一致，并且譜圖的基線和衍射峰峰頂的強度也基本一致，說明標準化處理后可以獲得重復性較高的XRD譜圖，從而提高定量結果的重復性。

圖5 ZS-2010-S和ZS-2011-S的XRD譜圖和局部放大圖 —ZS-2010-S； —ZS-2011-S

(2)

表2 物相快速定量分析結果的重復性偏差 %

2.4 物相報警模型

圖6 系列再生劑和待生劑的XRD譜圖◆—Zn3O(SO4)2； ▲—NiO

系列再生劑和待生劑在TTR-Ⅲ X射線衍射儀上測試的XRD譜圖見圖6。從圖6可以看出，系列再生劑樣品均在2θ為12.67°，13.51°，13.66°，18.95°，24.15°等位置出現了Zn3O(SO4)2物相的系列特征衍射峰，峰型尖銳。采用PLS化學計量學方法、譜圖標準化處理技術、譜圖轉移技術，確定了特征衍射峰及基線區域，并結合數據庫判斷特征衍射峰的相對強度是否達到需要報警的閾值[14-15]。

由于NiO需要還原成Ni才具有脫硫活性，并且NiO的還原可以通過工藝參數來調節，所以有必要對待生劑中出現的NiO物相進行報警，以便裝置操作人員及時應對。通過對多套工業裝置運行情況長期監控后發現，當待生劑中NiO物相的質量分數低于5%時，脫硫反應可以正常進行，所以選擇其為報警閾值。從圖6還可以看出，系列待生劑樣品均在2θ為37.04°，43.04°，62.50°等位置出現了NiO物相的系列特征衍射峰，采用與Zn3O(SO4)2物相報警模型相同的方法建立了NiO物相報警模型。上述方法和模型均已編入中國石化石油化工科學研究院開發的《脫硫催化劑物相現場快速分析軟件》(國家版權局軟件著作權登記證書號2014SR051945)。

分別在TTR-Ⅲ和銳影型衍射儀上對多套S Zorb工業裝置上獲得的64個工業劑進行分析，部分樣品的物相定量和報警結果見表3。從表3可以看出，序號為1～15的待生劑或再生劑中均出現了Zn3O(SO4)2物相或者NiO物相的報警提示，而序號為16和17的兩組吸附劑則為正常狀態。因此，該方法可以準確地對含量超過報警閾值的Zn3O(SO4)2和NiO物相進行報警。

表3 脫硫催化劑物相快速分析軟件的物相定量及報警結果 w，%

2.5 物相快速定量分析技術的現場應用

物相快速定量分析技術在某S Zorb工業裝置上的現場應用結果見圖7。從圖7可以看出，利用該技術對待生劑和再生劑中主要物相進行了及時的監控，指導和幫助操作人員調整和優化工藝參數，將非活性Zn2SiO4物相的質量分數從40%左右降低到10%以下，與此同時再生劑中活性ZnO物相從10%左右增加到30%，脫硫活性顯著提高。經過調整，該裝置生產的產品汽油中硫質量分數已降低到10 μg/g以下，可以穩定地生產滿足國Ⅳ和京Ⅴ排放標準要求的汽油。由此可見，利用物相快速定量分析技術可以及時有效地檢測主要活性物相和非活性物相的含量變化，并指導工業裝置進行合理的操作，顯著降低非活性物相的含量并穩定在可以接受的水平。

圖7 物相快速定量分析技術的現場應用結果■—ZoO； ▲—Ni； ●—ZnS； ★—ZnS； ○—ZnS； □—ZnS

3 結 論

(1) 利用Rietveld全譜擬合相定量法表征了1 276個新劑、工業待生和再生劑的物相含量，從而建立了S Zorb吸附劑物相組成數據庫，其基本上覆蓋了新劑在生產和研發過程中以及待生劑和再生劑在工業裝置運行過程中所出現過的各種情況。

(2) 分別針對新劑、工業待生和再生劑建立了物相快速定量分析模型，對比大量吸附劑的Rietveld全譜擬合相定量結果和物相快速定量分析結果發現，工業待生劑和再生劑的定量偏差大多在4%以下，而新劑的定量偏差大多在3%以下，準確性較高。分別在2013年和2014年兩次對系列新劑、工業待生劑和再生劑的主要活性和非活性物相進行定量分析，所有定量結果的重復性偏差均小于1.7%，重復性較好，物相快速定量分析技術可以有效地消除衍射儀工況變化所導致的分析誤差。成功建立了工業待生劑和再生劑中Zn3O(SO4)2物相、工業待生劑中NiO物相的報警模型，可以對含量超過3%的Zn3O(SO4)2物相和含量超過5%的NiO物相進行報警。

(3) 成功在某S Zorb工業裝置上應用了物相快速定量分析技術，有效地指導了工業裝置操作參數的優化，降低了吸附劑中非活性物相的含量并將其控制在可以接受的范圍內。

致謝：本課題的主要參加人還有中國石化石油化工科學研究院黃南貴、忻睦迪、付穎、張欣，中國石化濟南分公司王明恒、李化澤、顏世山、吳言澤。

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RAPID QUANTITATIVE PHASE ANALYSIS TECHNOLOGY FOR DESULPHURIZATION SORBENTS AND ITS APPLICATION

Zou Kang1， Xu Guangtong1， Gai Jinxiang2， Ma Chunyang3

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083； 2.SINOPECJinanCompany；3.YongpingRefinery，ShanxiYanchuangPetroleumGroupCo.Ltd)

The phase composition database of S Zorb sorbents was created using Rietveld quantitative phase analysis method. The database covers almost all situations of S Zorb sorbent occurred in China. The rapid phase quantitative analysis models were established for fresh， spent， and regenerated sorbent， respectively with good accuracy and repeatability. The alarm models were also built for the Zn3O(SO4)2phase of the spent and regenerated sorbents， and for the NiO phase of spent sorbents. The rapid quantitative phase analysis technology is helpful to optimize the operating parameters and to promote the long-periodic stable running of unit and successfully applied in a S Zorb industrial unit.

desulfurization sorbent； rapid quantitative phase analysis technology；phase alarm models；database

2014-04-17； 修改稿收到日期： 2014-06-10。

鄒亢，博士，高級工程師，主要從事催化劑結構和性能表征研究工作。

徐廣通，E-mail：xugt.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司科技開發項目(112008和110099)。