SMC-1催化劑在1.80 Mt/a甲醇制烯烴裝置上的工業(yè)應(yīng)用

文堯順，吳秀章，關(guān)豐忠，金海峰

(1.中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011；2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

SMC-1催化劑在1.80 Mt/a甲醇制烯烴裝置上的工業(yè)應(yīng)用

文堯順1，2，吳秀章1，關(guān)豐忠1，金海峰1

(1.中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011；2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

中國神華煤制油化工有限公司自主研發(fā)的甲醇制烯烴(MTO)催化劑SMC-1在中國神華包頭煤化工有限責(zé)任公司1.80 Mt/a MTO工業(yè)裝置上成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明：SMC-1催化劑工業(yè)應(yīng)用期間，MTO裝置運(yùn)行平穩(wěn)，生產(chǎn)能力達(dá)到100%設(shè)計(jì)負(fù)荷；甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.98%，(乙烯+丙烯)選擇性達(dá)到79.24%，(乙烯+丙烯+碳四)選擇性達(dá)到90.25%；與使用對比催化劑時相比，使用SMC-1催化劑時的甲醇轉(zhuǎn)化率、(乙烯+丙烯)選擇性、抗磨性能等指標(biāo)相當(dāng)，焦炭產(chǎn)率較低。

SMC-1催化劑 甲醇制烯烴 工業(yè)應(yīng)用 低碳烯烴

乙烯、丙烯作為最基本的石油化工原料是衡量一個國家石油化工水平的標(biāo)志之一。2013年，我國乙烯產(chǎn)量達(dá)到16.23 Mt，對外依存度為45%左右。乙烯、丙烯等低碳烯烴的生產(chǎn)原料主要為石油基原料。2013年，我國石油和天然氣對外依存度分別為58.1%和31.8%，油氣資源嚴(yán)重短缺，但我國煤炭資源豐富，2013年煤炭產(chǎn)量達(dá)到37 Gt，占一次能源消耗的65.7%。因此，發(fā)展煤基烯烴產(chǎn)業(yè)能夠部分替代石油基低碳烯烴原料，減少石油消耗，并且對提高煤炭的經(jīng)濟(jì)附加值具有重要意義[1]。甲醇制烯烴技術(shù)(MTO)是聯(lián)接傳統(tǒng)的煤化工與石油化工的橋梁，將煤基的甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等高價值的低碳烯烴[2]。目前，已經(jīng)工業(yè)化的甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳烯烴工藝路線有MTO[3]和MTP[4](甲醇制丙烯)。其中MTO工藝大多采用流化床反應(yīng)器及SAPO-34分子篩催化劑；MTP工藝則采用固定床反應(yīng)器及ZSM-5分子篩催化劑。工業(yè)化的MTO工藝技術(shù)有中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的DMTO工藝[5]、中國石油化工股份有限公司開發(fā)的S-MTO工藝[6]以及UOP公司和Hydro公司共同開發(fā)的UOP/Hydro MTO工藝[2]。

2006年12月11日，神華包頭煤制烯烴國家示范工程項(xiàng)目獲得國家發(fā)展改革委員會核準(zhǔn)，正式開工建設(shè)。該項(xiàng)目包括煤氣化裝置、合成氣凈化裝置、甲醇合成裝置、甲醇制烯烴裝置(以下簡稱神華包頭MTO裝置)、烯烴分離裝置和烯烴聚合裝置。其中MTO裝置的甲醇進(jìn)料量為1.80 Mt/a，乙烯和丙烯產(chǎn)量為0.6 Mt/a，采用DMTO工藝技術(shù)。2010年8月，世界首套MTO工業(yè)裝置投料試車成功，生產(chǎn)出合格的聚合級烯烴。MTO裝置的催化劑消耗量較大，催化劑價格昂貴，運(yùn)行成本較高。中國神華煤制油化工有限公司2007年開始開展MTO催化劑的研究開發(fā)工作[7-9]，在實(shí)驗(yàn)室成功合成SAPO-34分子篩，并實(shí)現(xiàn)了SAPO-34分子篩的放大合成。通過對MTO催化劑制備工藝、組分配比以及成型工藝研發(fā)，完成了MTO催化劑小試制備和中試放大。2011年，中國神華煤制油化工有限公司與山東江岳科技開發(fā)股份有限公司合作，實(shí)現(xiàn)自主研發(fā)MTO催化劑的工業(yè)生產(chǎn)，催化劑牌號為SMC-1。2012年3月，在中國神華包頭煤化工有限責(zé)任公司1.80 Mt/a MTO裝置試用SMC-1催化劑，本課題主要介紹SMC-1催化劑首次在工業(yè)裝置上應(yīng)用的情況。

1 MTO反應(yīng)原理和工藝流程

20世紀(jì)80年代，美國聯(lián)碳化學(xué)公司首次將硅元素引入到磷鋁分子篩上合成磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩[10-11]，其中SAPO-34分子篩具有八元環(huán)構(gòu)成的橢圓型籠(1 nm)、三維孔道結(jié)構(gòu)和較小的孔口直徑(0.38 nm)，擇形選擇性高。SAPO-34分子篩具有B酸中心和L酸中心，B酸中心多于L酸中心，酸強(qiáng)度介于AlPO4和ZSM-5分子篩之間，酸強(qiáng)度能夠通過硅含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。良好的孔結(jié)構(gòu)和適宜的酸分布有利于甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，乙烯和丙烯選擇性超過80%。業(yè)界比較認(rèn)可的MTO反應(yīng)機(jī)理為烴池反應(yīng)機(jī)理[12-14]，神華包頭MTO裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)也證實(shí)MTO反應(yīng)遵循烴池反應(yīng)機(jī)理[15]。

神華包頭MTO裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)原則工藝流程見圖1。原料罐區(qū)來的甲醇經(jīng)過預(yù)熱、換熱和過熱后，通過進(jìn)料分布器進(jìn)入反應(yīng)器，在流化床反應(yīng)器的密相床層中與催化劑接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)品氣與催化劑在反應(yīng)器的沉降器內(nèi)分離，少量帶有催化劑細(xì)粉的產(chǎn)品氣通過反應(yīng)器頂部的二級旋風(fēng)分離器實(shí)現(xiàn)氣固分離，催化劑細(xì)粉通過料腿返回密相床層。產(chǎn)品氣出反應(yīng)器，進(jìn)入三級旋風(fēng)分離器進(jìn)一步脫除細(xì)顆粒催化劑，經(jīng)過換熱后進(jìn)入急冷水洗系統(tǒng)。反應(yīng)失活的催化劑經(jīng)過汽提后，通過待生滑閥和待生催化劑輸送管進(jìn)入再生器中燒焦再生。再生后的催化劑經(jīng)過汽提后，通過再生滑閥，由再生立管進(jìn)入反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。催化劑在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)流動，保持反應(yīng)器中催化劑活性穩(wěn)定。反應(yīng)器和再生器均設(shè)置內(nèi)外取熱器，保持反應(yīng)器和再生器溫度穩(wěn)定。

圖1 神華包頭MTO裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)原則工藝流程示意

2 MTO催化劑的基本性質(zhì)和小試性能評價結(jié)果

2.1 催化劑的性質(zhì)

以神華包頭MTO裝置原催化劑為對比劑(簡稱B催化劑)，與SMC-1催化劑性質(zhì)進(jìn)行對比。兩種催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。由表1可見：SMC-1催化劑的磨損指數(shù)為0.45%，低于B催化劑的0.78%，說明MTO催化劑的抗磨性能優(yōu)于原裝置使用的催化劑；SMC-1催化劑的粒徑范圍在40～110 μm的比例占72.64%，B催化劑為65.98%，均屬于典型的A類顆粒；SMC-1催化劑粒徑范圍在0～40 μm的比例占4.53%，B催化劑為14.59%，表明SMC-1催化劑的細(xì)粉含量較少；SMC-1催化劑的平均粒徑為86.47 μm，高于B催化劑的平均粒徑。

表1 催化劑主要物化性質(zhì)

2.2 催化劑的MTO反應(yīng)性能

采用固定床微反裝置，在反應(yīng)溫度為460 ℃、質(zhì)量空速為2 h-1、甲醇進(jìn)料水含量為60%、催化劑裝填量為1.2 g的條件下，對比研究了SMC-1催化劑和B催化劑的MTO反應(yīng)性能，結(jié)果見表2。由表2可見，兩種催化劑的(乙烯+丙烯)選擇性均大于79%，單程壽命大于100 min。

表2 MTO催化劑固定床微反評價結(jié)果

1) 以CH2衡算的質(zhì)量選擇性。

2) 甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時所維持的時間。

采用小型固定流化床實(shí)驗(yàn)裝置，在反應(yīng)溫度為470 ℃、質(zhì)量空速為3 h-1、催化劑裝填量為150 g、反應(yīng)壓力為0.1 MPa、甲醇進(jìn)料水含量為20%、流化氮?dú)饬髁繛?20 mL/min的條件下，SMC-1催化劑和B催化劑的MTO產(chǎn)物選擇性見表3和表4。由表3和表4可以看出：兩種催化劑的評價結(jié)果基本一致；使用SMC-1催化劑時，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時間從15 min延長到60 min，(乙烯+丙烯)選擇性從67.91%增加到84.04%，甲醇轉(zhuǎn)化率高于98%；當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)時間達(dá)到90 min時，(乙烯+丙烯)選擇性降低到38.51%，此時甲醇轉(zhuǎn)化率也降低到44.54%，并生成了大量的二甲醚，表明催化劑已經(jīng)嚴(yán)重失活。

表3 SMC-1催化劑的小型固定流化床評價結(jié)果

表4 B催化劑的小型固定流化床評價結(jié)果

根據(jù)烴池反應(yīng)機(jī)理，在初始反應(yīng)階段(0～15 min)，SAPO-34分子篩籠內(nèi)多甲基苯活性物質(zhì)(相當(dāng)于積炭)較少，因而(乙烯+丙烯)選擇性較低；隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時間的延長，SAPO-34分子篩籠內(nèi)多甲基苯活性物質(zhì)含量達(dá)到一定程度，(乙烯+丙烯)選擇性保持在較高范圍；然而，當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)時間進(jìn)一步延長時，由于SAPO-34分子篩籠內(nèi)積炭含量明顯增加，同時籠內(nèi)的多甲基苯活性物質(zhì)會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為沒有活性的菲和芘[16]，該類物質(zhì)充滿分子篩籠并堵塞通道，一方面阻止乙烯、丙烯等低碳烯烴分子向籠外擴(kuò)散，另一方面也抑制了原料甲醇分子向分子篩內(nèi)擴(kuò)散，從而降低了甲醇轉(zhuǎn)化率和(乙烯+丙烯)選擇性。此外，積炭物質(zhì)吸附在分子篩的大部分強(qiáng)酸中心也不利于乙烯、丙烯的生成。需要指出的是，小型固定流化床是間歇式流化床反應(yīng)器，相同反應(yīng)時間下催化劑的積炭量是相近的，而工業(yè)MTO反應(yīng)器為連續(xù)再生的全混流反應(yīng)器，不同積炭量的催化劑在反應(yīng)器中停留時間存在一定分布，但小型固定流化床仍然是評價MTO催化劑反應(yīng)性能的重要手段。

3 SMC-1催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 工業(yè)應(yīng)用過程

SMC-1催化劑采用部分替代的方式實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。在神華包頭MTO裝置正常運(yùn)行期間，催化劑在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)流化實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和再生，在循環(huán)流化過程中，催化劑顆粒之間、催化劑顆粒與器壁之間發(fā)生劇烈碰撞，不可避免地產(chǎn)生催化劑細(xì)粉，細(xì)粉進(jìn)入反應(yīng)器三級旋風(fēng)分離器、急冷水洗系統(tǒng)以及再生器三級旋風(fēng)分離器，造成催化劑的自然跑損。隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)-再生系統(tǒng)中催化劑藏量逐漸降低。為了維持反應(yīng)-再生系統(tǒng)的催化劑藏量，需定期向系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮催化劑。在裝置原催化劑B正常運(yùn)行期間，采用逐漸向系統(tǒng)中添加SMC-1催化劑的方式，抵消B催化劑的日常跑損，緩慢替代裝置原有的催化劑，同時逐漸調(diào)整操作，保持裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

SMC-1新催化劑置換速率計(jì)算參考文獻(xiàn)[17]，假設(shè)SMC-1催化劑和原基準(zhǔn)催化劑B的強(qiáng)度一致，兩種催化劑跑損按照等比例原則，催化劑跑損為自然跑損，不采取人工卸劑操作。根據(jù)MTO裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑藏量和跑損量計(jì)算得到SMC-1催化劑占系統(tǒng)藏量的比例以及所需時間，結(jié)果見圖2。由圖2可見，在開始添加SMC-1催化劑時，系統(tǒng)中SMC-1催化劑占總催化劑的比例為0，隨著時間的延長，SMC-1催化劑的比例逐漸增加，B催化劑的量逐漸降低，當(dāng)裝置運(yùn)行到110天時，系統(tǒng)中SMC-1催化劑所占比例達(dá)到50%左右；120天時，SMC-1催化劑占54%左右；在SMC-1催化劑所占比例達(dá)到80%時，需要250天左右。

圖2 SMC-1催化劑占系統(tǒng)藏量的比例

神華包頭MTO裝置自2012年3月8日開始逐步添加SMC-1催化劑，每天添加量約等于催化劑的自然跑損量。截至2012年7月6日，120天累計(jì)向裝置中添加SMC-1催化劑200 t，系統(tǒng)中SMC-1催化劑所占比例達(dá)到54%，超過系統(tǒng)催化劑總藏量的50%。

3.2 標(biāo)定結(jié)果

2012年3月5—8日和7月3—6日，分別進(jìn)行了B催化劑和SMC-1催化劑72 h反應(yīng)性能標(biāo)定，主要操作條件見表5，主要產(chǎn)物選擇性見表6。從表5可以看出：在B催化劑標(biāo)定期間，甲醇進(jìn)料量為236.5 t/h，相當(dāng)于裝置設(shè)計(jì)負(fù)荷的98.2%；SMC-1催化劑標(biāo)定期間，甲醇進(jìn)料量為240.8 t/h，相當(dāng)于裝置設(shè)計(jì)負(fù)荷的100.34%；SMC-1催化劑標(biāo)定期間，再生壓力為0.13 MPa，比B催化劑的再生壓力略高。從表6可以看出：使用SMC-1催化劑時甲醇轉(zhuǎn)化率為99.98%，略高于使用B催化劑時的99.92%，表明兩種催化劑均具有優(yōu)異的甲醇轉(zhuǎn)化能力；SMC-1催化劑的丙烯選擇性為39.40%，高于B催化劑的38.84%，乙烯選擇性略低于B催化劑；SMC-1催化劑的(乙烯+丙烯)選擇性為79.24%，略低于B催化劑的79.41%；兩種催化劑的(乙烯+丙烯+碳四)選擇性相當(dāng)；使用SMC-1催化劑時焦炭產(chǎn)率為2.00%，與使用B催化劑時相比，焦炭產(chǎn)率降低了10.7%，表明SMC-1催化劑具有較低的焦炭選擇性。

表5 催化劑標(biāo)定期間的主要操作條件

表6 催化劑標(biāo)定期間的主要產(chǎn)物選擇性

4 結(jié) 論

(1) SMC-1催化劑的主要物化性質(zhì)、流化性能與裝置原對比催化劑相當(dāng)，滿足工業(yè)裝置運(yùn)行要求。

(2) SMC-1催化劑工業(yè)應(yīng)用期間，神華包頭MTO工業(yè)裝置運(yùn)行平穩(wěn)。工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明，使用SMC-1催化劑時，(乙烯+丙烯)選擇性達(dá)到79.24%，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.98%，焦炭產(chǎn)率為2.00%，比使用原催化劑時的焦炭產(chǎn)率降低10.7%。

[1] 張玉卓.煤潔凈轉(zhuǎn)化工程[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2011：5-13

[2] 朱偉平，李飛，薛云鵬，等.甲醇制烯烴工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工)，2013，38：90-94

[3] 吳秀章.煤制低碳烯烴工業(yè)示范工程最新進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，33(4)：787-794

[4] 胡思，張卿，夏至，等.甲醇制丙烯技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，31(S)：139-144

[5] 蔡光宇，孫承林，劉中民，等.一種由甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法：中國，ZL96115333.4[P].2001-05-16

[6] 姜瑞文.中國石化S-MTO技術(shù)開發(fā)與工業(yè)化應(yīng)用[J].齊魯石油化工，2013，41(3)：176-179

[7] 朱偉平，薛云鵬，李藝，等.一種SAPO-34分子篩的制備方法：中國，ZL200910076512[P].2010-07-07

[8] 田樹勛，岳國，薛云鵬，等.一種SAPO-34分子篩的合成方法：中國，ZL200910082914[P].2009-10-14

[9] 朱偉平，岳國，薛云鵬，等.一種磷酸硅鋁分子篩催化劑及其制備方法、用途：中國，ZL201110173990.5[P].2011-12-18

[10]Lok B M，Messina C A，Patton R L，et al.Union carbide corporation crystalline silicoaluminophosphates：The United States，US4440871[P].1984-04-03

[11]Lok B M，Messina C A，Patton R L，et al.Silicoaluminophosphate molecular sieves：Another new class of microporous crystalline inorganic solids[J].J Am Chem Soc，1984，106：6092-6093

[12]Dahl I M，Kolboe S.On the reaction-mechanism forhydrocarbon formation in the MTO reaction over SAPO-34[J].Catal Lett，1993，20(3)：329-336

[13]Dahl I M，Kolboe S.On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from mechanism studies[J].J Catal，1994，149：458-464

[14]Li Jinzhe，Wei Yingxu，Chen Jingrun，et al.Observation of heptamethylbenzeniumcation over SAPO-type molecular sieve DNL-6 under real MTO conversion conditions[J].J Am Chem Soc，2012，134：836-839

[15]吳秀章.基于工業(yè)裝置探究甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31(5)：363-369

[16]Haw J F，Marcus D M.Well-defined (supra) molecular structures in zeolite methanol-to-olefin[J].Topics in Catalysis，2005，34：41-48

[17]吳秀章.煤制低碳烯烴工藝與工程[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014：338-339

INDUSTRIAL APPLICATION OF SMC-1 CATALYAT IN 1.80 Mt/>a MTO UNIT

Wen Yaoshun1，2， Wu Xiuzhang1， Guan Fengzhong1， Jin Haifeng1

(1.ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalCo.，Ltd.Beijing100011；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum)

The methanol to olefin (MTO) catalyst SMC-1 developed by China Shenhua CTL and Chemical Company Ltd， was successfully used in Shenhua Baotou 1.80 Mt/a MTO unit. The operation of the unit is stable and the unit processing capacity is up to 100% design load. The industrial application indicates that methanol conversion is 99.96% and selectivity of ethylene plus propylene is 79.24%. The total selectivity of ethylene， propylene， and hydrocarbon of C4 is up to 90.25%. The methanol conversion， selectivity of light olefin， and attrition resistance properties are equal to the comparative catalyst， while the coke yield is lower.

SMC-1 catalyst； MTO； industrial application； light olefin

2014-03-04； 修改稿收到日期： 2014-04-30。

文堯順，博士，工程師，主要從事煤化工領(lǐng)域研究工作，發(fā)表論文6篇，申請專利10項(xiàng)。

文堯順，E-mail：wenyaoshun@163.com。

神華集團(tuán)公司重大科研項(xiàng)目(SHJT-13-24，SHJT-13-08)。

參加此項(xiàng)工作的還有中國神華煤制油化工有限公司的南海明、孫保全、林華東。