渣油的微波改質技術研究

趙 闖，蔣立敬，翁延博，張慶軍

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化撫順石油化工研究院)

渣油的微波改質技術研究

趙 闖1，蔣立敬2，翁延博2，張慶軍2

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化撫順石油化工研究院)

以沙特中質渣油為原料，研究了微波輻射參數(溫度、功率、時間)對油品降黏、脫硫、脫金屬效果及族組成的影響，并研究了不同原料(沙特中質渣油、沙特輕質渣油、金陵渣油)性質對微波降黏效果的影響規律。研究結果表明：在實驗考察范圍內，油品黏度隨輻射溫度的升高先降低后升高，隨功率的升高而降低，隨時間的增長先降低后升高；硫含量隨功率的增加逐漸降低；與渣油原料相比，經微波輻射后，渣油的飽和烴含量基本不變，芳烴含量略有增加，膠質、瀝青質含量減少，金屬(Ni、V)含量基本不變；原料中瀝青質含量越高，降黏的效果越好。

微波 渣油 降黏

微波是一種頻率在0.3～300 GHz范圍內的電磁波，相應的波長范圍為0.1～100 cm，在波譜中位于無線電波頻率和紅外線頻率之間[1]。微波作為一種傳送媒介和加熱能源已被有效地應用于有機反應、無機反應、環境保護、醫藥化工、食品化工及復雜生化反應等領域[2]。隨著油品重質化、劣質化趨勢的不斷加劇，環保要求的日益嚴格及市場對輕質油品需求的不斷增加，導致渣油的深度加工技術成為煉油化工領域研究開發的重點。如果能將微波技術應用于傳統的油料預處理過程中，加快反應速率，提高油品中金屬、硫、氮脫除率，降低能耗，將對后續加工裝置的長周期安全運轉起到至關重要的作用。本課題通過實驗研究，考察微波參數(輻射時間、輻射溫度、輻射功率)對油品性質的影響，并對沙特中質渣油(SZ)、沙特輕質渣油(SQ)和金陵渣油(JL)進行微波加熱后降黏效果的比較。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗所用原料共有3種，分別為SZ，SQ，JL，其中SZ的主要性質見表1。

1.2 設 備

上海新儀微波化學科技有限公司開發的MAS-Ⅱ型微波反應器(最高功率1 000W)。

1.3 實驗原理

微波熱效應機理：微波熱效應通過改變化學反應的動力學和熱力學，降低反應的活化能，提高反應速率，實現對化學反應的促進作用。微波滲入物質內部，由于內部電子離子的定向移動或偶極子的轉向極化，導致物質內部分子相互摩擦而轉化為熱量。當微波接觸到物質內部的極性分子時，由于分子中的電荷分布不均，微波會有選擇性地優先加熱極性分子，使其瞬間吸收電磁波能量達到活化溫度。吸收電磁波能量后的極性物質將迅速從靜止狀態，通過分子偶極矩以幾十億次的高速振蕩旋轉，變為動態而產生熱效應，形成物質的“體加熱”狀態，使得物質內部組分受熱均勻，停留時間減少，反應速率提高，能耗降低。

表1 SZ的主要性質

微波非熱效應機理：通常把不能歸結于微波加熱溫度升高導致的異常現象，稱為不是由溫度引起的“非熱效應”[3]。非熱效應也是通過改變化學反應的動力學而對反應產生影響的，但是其可能對化學反應產生促進或抑制的效果。主要表現為在常規加熱方式下很難完成的化學反應，在微波輻射作用下可以進行，而且有時還伴有新物質生成。在反應溫度遠遠低于常規反應溫度時，比常規加熱具有更好的熱解效果或更快的反應速率。但是微波與物質相互作用過程中是否存在 “非熱效應”，國內外學術界還沒有統一的結論[4-5]。

微波降黏機理：渣油中的瀝青質分子是以聯合形成粒子或膠粒等宏觀結構分散于渣油內部，而不是以單個分子形態存在。瀝青質中的單元薄片，由于芳香環π電子云間的相互重疊而絡合成似晶締合體；似晶締合體在渣油內部與膠質及金屬卟啉化合物等相互締合形成膠束，膠束間又進一步聚集成為超膠束，所以瀝青質是一類超分子結構的締合體[6]。微波作用導致瀝青質大分子膠粒間締合作用力減弱，從而破壞膠質、瀝青質締合形成的各個超分子結構。由于微波加熱后油品內部組分發生變化，所以不可逆地改善了劣質油品的流變性。微波輻射主要是較大分子裂解為較小分子，微波加熱渣油中的雜原子(膠質和瀝青質)，使瀝青質碎裂成小分子。總體來說，微波有利于降低渣油的黏度。

1.4 實驗方法

將240 g原料油加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于微波反應器內。三口燒瓶中間口插入紅外測溫探頭并封死，右邊一個口通入氮氣，置換10 min后關掉氮氣。最后一個口在停止通入氮氣后封死。啟動微波反應器，在設定的溫度、功率和時間下進行微波輻射。

2 結果與討論

2.1 微波參數對油品性質的影響

2.1.1 微波輻射溫度的影響 選用SZ原料，在微波輻射時間5 min、輻射功率1 000 W的條件下，考察微波輻射溫度(60，70，80，90，100，120，150 ℃)對渣油黏度和族組成的影響，結果見表2。

表2 微波輻射溫度對渣油性質的影響

由表2可見：SZ原料經不同輻射溫度的微波作用后，其黏度均有不同程度的降低；隨溫度的升高，油品黏度先降低后升高，輻射溫度為80 ℃時黏度降至最低。微波輻射溫度過低時，不能使油品中的極性分子達到活化溫度，形成斷鍵或轉化，從而不利于大分子裂解為小分子；而輻射溫度過高時，膠質極性大分子大量吸收微波能，導致局部溫度過高，膠質組分可能會轉化為瀝青質，導致黏度降低不明顯。SZ原料經微波輻射后，飽和烴含量基本不變，這說明微波輻射對小分子飽和烴類無明顯影響；膠質、瀝青質含量減少，這是由于微波對渣油中極性大分子具有優先加熱的特性，使得雜原子化合物(膠質和瀝青質)易于吸收微波能，當這些極性分子吸收微波能后，會引起分子間化學鍵劇烈地振動，使膠質、瀝青質這些高分子雜環化合物碎裂成許多小分子，導致其含量降低。微波作用后，油品芳烴含量增加。微波輻射雖然不能導致芳環內部體系的破壞，卻很可能大幅度提高大分子芳烴的內能，從而導致與芳環連接的C—S鍵、側鏈C—C鍵發生斷裂，使小分子稠環芳烴含量增加。當溫度為80 ℃時，油品中膠質、瀝青質含量降至最低，芳烴含量增至最高，說明此時大量的膠質、瀝青質極性大分子裂解為小分子，原料中與芳環連接的C—S鍵、側鏈C—C鍵發生斷裂，從而導致黏度明顯下降。

2.1.2 微波輻射功率的影響 在微波輻射溫度80 ℃、輻射時間5 min的條件下，考察微波輻射功率(200，400，600，800，1 000 W)對SZ原料的黏度和硫含量的影響，結果見表3。

表3 微波輻射功率對渣油性質的影響

從表3可見：隨微波輻射功率的增加，油品硫含量和黏度均逐漸降低；當功率為1 000 W時，硫質量分數降至3.26%，這說明原料中部分C—S鍵發生斷裂，由于噻吩/苯并噻吩環狀結構極為穩定，所以斷裂可能發生在芳環側鏈的硫橋鍵上。

在輻射溫度為80 ℃的條件下，油品在微波場中的升溫速率曲線見圖1。由圖1可見：當微波輻射功率為1 000 W時，油品升溫速率極快，使得其中極性分子迅速達到活化溫度，形成斷鍵或轉化，導致黏度明顯下降；當功率降至400 W和200 W時，原料升溫速率明顯減慢，由于升溫速率過低，油品吸收微波的能量不足以使其加熱，從而阻礙了大分子裂解為小分子，導致黏度下降不明顯。

圖1 不同微波輻射功率下的油品升溫曲線■—1 000 W； ●—800 W； ▲—600 W； ◆—400 W；

2.1.3 微波輻射時間的影響 在微波輻射功率1 000 W、輻射溫度80 ℃的條件下，考察微波輻射時間(10，30，60，300，600，1 200 s)對SZ渣油性質的影響，結果見表4。

表4 微波輻射時間對渣油性質的影響

從表4可以看出，隨著微波輻射時間的增長，油品黏度先降低后升高，金屬(Ni、V)含量基本不變，微波輻射時間為60 s時降黏效果最好。微波輻射時間過短時，原料吸收的微波能量不夠，使得大分子不易于裂解成小分子，導致黏度降低不明顯；而微波輻射時間過長時，即使整個渣油體系的溫度仍較低，但是微波的“非熱效應”將導致油品黏度增加。

雖然微波輻射會增加極性分子的熱運動，使其吸收大量熱能，但是渣油中Ni、V等金屬卟啉化合物與膠質相互締合形成膠束，結構極為穩定，在輻射溫度為80 ℃的條件下，物料吸收的微波能量不足以破壞Ni、V等金屬化合物的配位鍵，導致金屬含量基本不變。

綜上所述，對于SZ原料，最佳的工藝條件為：微波輻射溫度80 ℃，輻射功率1 000 W，輻射時間60 s。

2.2 原料性質對微波降黏效果的影響

在微波輻射時間20 min、輻射功率1 000 W、輻射溫度100 ℃的條件下，選用SZ，SQ，JL 3種渣油原料，考察原料性質對微波降黏效果的影響，結果見表5。

表5 原料性質對微波降黏效果的影響

由表5可見，微波降黏幅度由高到低的順序為JL>SZ>SQ，與3種原料的瀝青質含量順序一致。說明瀝青質含量越高，微波降黏的效果越好。微波會有選擇性地優先輻射原料中的雜原子組分(瀝青質和膠質)，瀝青質吸收微波能，迅速達到活化溫度，可能會導致瀝青質大分子硫橋鍵、芳環側鏈C—C鍵發生斷裂。并且瀝青質含量越高，會增加原料分散體系內部的極性，使原料油能夠快速地吸收微波能，引起分子內部的摩擦振動，導致瀝青質大分子雜環化合物更容易裂解成非烴小分子，從而降低原料的黏度。所以瀝青質組分含量的多少與類型分布是決定油品黏度高低的關鍵性因素。

3 結 論

(1) 在本實驗考察范圍內，隨微波輻射溫度的升高，油品黏度先降低后升高，80 ℃時的降黏效果最好；隨輻射功率的增加，油品黏度逐漸降低，當輻射功率為1 000 W時，黏度下降明顯；隨輻射時間的增長，黏度先降低后升高，輻射時間為60 s時降黏效果最好。適宜的工藝條件為：微波輻射溫度80 ℃，輻射功率1 000 W，輻射時間60 s。

(2) 隨微波輻射功率的增加，輻射后油品的硫含量逐漸降低，輻射功率1 000 W時下降明顯，說明原料中部分C—S鍵發生斷裂。微波輻射后，油品中膠質、瀝青質含量降低。當輻射溫度為80 ℃時，輻射后油品膠質、瀝青質含量降至最低。微波輻射后，油品中芳烴含量略有增加，輻射溫度為80 ℃時增加最為明顯，小分子烴類(飽和烴)含量基本不變。

(3) 微波輻射前后，油品中金屬(Ni、V)含量基本沒有變化，說明在本實驗溫度下，物料吸收微波的能量不足以破壞Ni、V等卟啉化合物中的金屬配位鍵。

(4) 油品的瀝青質含量越高，降黏效果越好。

[1] 卡帕，斯塔德勒.微波在有機和醫藥化學中的應用[M].麻遠，譯.北京：化學工業出版社，2007：7

[2] 黃卡瑪，楊曉慶.微波加快化學反應中非熱效尖研究的新時展[J].自然科學進展.2006，16(3)：273-279

[3] 馬雙忱，姚娟娟，金鑫，等.微波化學中微波的熱與非熱效應研究進展[J].化學通報，2011，74(1)：41-46

[4] Stuerga D A C，Gaillard P.Microwave athermal effects in chemistry：Amyth’autopsy.Part Ⅱ.Orienting effects and thermodynamic consequences felectric field[J].Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy，1996，31(2)：101-114

[5] Loupy A.Microwaves in organic synthesis[M].Weinheim：Wiley-VCH (Germany)，2002：1-20

[6] 韓忠祥，孫昱東.渣油中瀝青質的存在形態及其加氫轉化反應[J].廣東化工，2012，39(2)：82-83，54

RESEARCH ON MODIFICATION OF RESIDUAL OIL BY MICROWAVE

Zhao Chuang1， Jiang Lijing2， Weng Yanbo2， Zhang Qingjun2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001；2.FhshunResearchInsituteofPetroleumandPetrochemicals，SINOPEC)

The effect of microwave radiation parameters (temperature，power and time) on viscosity reduction，desulfurization， group composition， removal of metal impurities was studied using Saudi Arabian medium crude residue (SZ) as a raw material. The results show that in the experimental condition range，viscosity of radiated product first decreases and then increases with increasing of temperature and radiation time； While it decreases with increase of the power. Sulfur content goes down gradually with the increase of the power. Saturated hydrocarbon and metal (Ni，V) contents basically remain unchanged； The content of aromatic hydrocarbon increases slightly； Resin and asphaltene decrease. Finally， the influence rule of the nature of three kinds of residues： SZ， Saudi Arabian light crude residue (SQ) and Jinling residue (JL) on the viscosity reduction treated by microwave was investigated. The results show that the more the asphaltene in feeds，the better the effect of viscosity reduction.

microwave； residual oil； viscosity reduction

2014-03-10； 修改稿收到日期： 2014-06-23。

趙闖，碩士研究生，主要從事重質油加工研究工作。

趙闖，E-mail：zc731364717@163.com。