熱反應對遼河重油膠質及瀝青質性質的影響

孫欽璽，易玉峰，丁福臣，，梁 昕

(1.北京化工大學化工學院，北京 100029；2.北京石油化工學院化工系)

熱反應對遼河重油膠質及瀝青質性質的影響

孫欽璽1，易玉峰2，丁福臣1，2，梁 昕1

(1.北京化工大學化工學院，北京 100029；2.北京石油化工學院化工系)

遼河重油于高壓反應釜中分別在350，375，400 ℃下加熱反應2 h，對油樣的飽和分、芳香分、膠質和瀝青質進行分離，并對其瀝青質和膠質進行了元素分析、VPO相對分子質量測定、IR分析和H-NMR分析。結果表明：隨著反應溫度升高，重油中w(瀝青質+飽和分)w(膠質+芳香分)比值上升，膠體的穩定性下降。熱反應中，瀝青質、膠質的分子骨架結構未發生破壞，但是側鏈發生斷裂；反應溫度高于375 ℃后，瀝青質、膠質等重組分分子側鏈的斷裂變化較小，而締合程度增強。

遼河重油 熱反應 瀝青質 膠質 相對分子質量 結構參數

石油以膠體體系狀態存在。瀝青質為石油膠體體系的分散相，飽和分和芳香分為分散介質，膠質為膠溶劑，該膠體體系處于動態平衡中[1-6]。當其所處的環境發生變化，有其它物質加入，或者其本身組分發生變化時，這種相對穩定狀態就可能被破壞，發生瀝青質沉積，使膠體穩定性受到破壞[7-8]。

原油膠體穩定性被破壞，典型表現為延遲焦化裝置中加熱爐處的結焦現象[9-11]。目前延遲焦化技術作為一種適應性強、投資少、見效快的重油加工工藝，越來越得到重視[12-15]。但加熱爐處的結焦問題，增加了安全隱患，縮短了生產周期，限制了延遲焦化技術的發展[16-19]。因此需要對結焦現象進行研究，以確保延遲焦化裝置長周期滿負荷的運行。

本研究模擬延遲焦化反應，在350，375，400 ℃條件下，對遼河重油進行2 h的熱反應。根據極性的不同，將熱反應后的油樣分離成飽和分、芳香分、膠質和瀝青質[20]。對瀝青質、膠質進行元素分析以及氫譜核磁共振(H-NMR)分析，并測定其相對分子質量。以此考察熱反應溫度對重油組分的影響，為解決工業生產的技術難題提供支持。

1 實 驗

(1) 重油熱反應。將約120 g重油加入高溫高壓反應釜中，通氮氣10 min。將其中的空氣置換掉，分別在350，375，400 ℃的溫度條件下，反應2 h，冷卻、排氣降壓，取出熱反應后油樣。

(2) 油樣的組分分離。重油的組分分離采用廣泛使用的SARA法[21]。先通過脂肪提取器提取出正庚烷瀝青質，再通過中性氧化鋁色譜柱將去瀝青質油樣分離成飽和分、芳香分和膠質。具體流程見圖1。

圖1 重油SARA分離流程

(3) 紅外光譜(IR)分析。使用德國Bruker公司生產的VECTOR22紅外光譜儀對瀝青質、膠質進行紅外光譜分析。

(4) 相對分子質量的測定。使用美國UIC公司生產的833型VPO相對分子質量測定儀測定不同溫度熱反應后的瀝青質、膠質的平均相對分子質量，以甲苯作溶劑，蔗糖醋酸纖維素(相對分子質量678.6)作標準物。

(5) 元素分析、氫譜核磁共振分析。使用德國Elementar公司生產的Vario MICRO cube元素分析儀對瀝青質、膠質進行元素分析；使用德國Bruker公司生產的500M核磁共振譜儀對瀝青質、膠質進行氫譜分析。

2 結果與討論

2.1 組分變化情況

根據石油生焦機理[22]，膠體體系溫度升高，會導致膠質溶解能力的降低，最終破壞膠體體系的穩定性，瀝青質開始沉積。膠質也會發生縮合反應，生成新的瀝青質，加速瀝青質的沉積，同時膠質也會發生裂解反應，輕質烴類含量上升，降低了分散介質的分散性能，也會導致瀝青質的析出[23]。不同程度的熱反應后，油樣SARA四組分含量的變化見表1。

表1 不同溫度熱反應后重油各組分含量變化

由表1可知，隨著熱反應溫度的提高，瀝青質、飽和分含量逐漸提高，膠質、芳香分含量逐漸降低。很明顯，w(瀝青質+飽和分)/w(膠質+芳香分)比值逐漸增大，可推測膠體體系穩定性逐漸降低[7]。

2.2 紅外光譜分析

圖2 瀝青質紅外光譜

圖3 膠質紅外光譜

2.3 元素分析

不同溫度熱反應后瀝青質、膠質的元素組成見表2。

表2 不同熱反應溫度后瀝青質、膠質的元素組成 w，%

由表2可知，隨著熱反應溫度的提高，瀝青質、膠質的碳含量呈上升趨勢，氫含量呈下降趨勢，且H/C原子比也呈現出下降的趨勢。結合紅外光譜分析可知，瀝青質、膠質的結構骨架并未發生變化。而根據元素分析結果，可以推斷，在熱反應的過程中，重油分子上H/C原子比較高的側鏈組分發生斷裂而離開主體，從而使H/C原子比下降；并且在溫度高于375 ℃以后，H/C原子比變化較小，應該是側鏈斷裂程度達到了極限。

2.4 相對分子質量分析

不同溫度熱反應后瀝青質、膠質組分的相對分子質量見表3。

表3 不同溫度熱反應后瀝青質、膠質組分的相對分子質量

由元素分析結果推測得知，熱反應過程會使大分子發生脫烷基或者支鏈斷裂現象，這些都將導致瀝青質、膠質的相對分子質量減小。但是由表3可知，隨著熱反應溫度的升高，瀝青質、膠質的相對分子質量都有先降低后增大的趨勢。因此認為，開始由于熱反應的發生，側鏈斷裂，相對分子質量會降低；隨著熱反應強度的提高，在375 ℃時，側鏈斷裂程度達到極限，而分子締合程度加強，導致相對分子質量又有增大的趨勢，這與元素分析所表現出來的H/C原子比的變化是一致的。

2.5 結構參數的變化

由H-NMR結果可計算出瀝青質、膠質的結構參數[24]。不同溫度熱反應后瀝青質、膠質的結構參數見表4。

表4 不同溫度熱反應后瀝青質、膠質的結構參數

注：HA—芳香環上的氫；CA—芳香碳原子數；CI—芳香環系內碳數；RA—芳香環數。

由表4可知，隨著熱反應溫度的提高，瀝青質、膠質的芳香度上升，表明加熱重油，瀝青質、膠質有由小分子締合成大分子的趨勢，且隨著熱反應溫度的提高，締合程度增強，這就很好地解釋了瀝青質、膠質的相對分子質量的變化結果。

3 結 論

遼河重油經過不同程度的熱反應后，w(瀝青質+飽和分)/w(膠質+芳香分)數值上升，膠體的穩定性下降。在熱反應過程中，瀝青質、膠質的分子骨架結構未破壞，但是側鏈發生斷裂，造成相對分子質量的降低；且在375 ℃條件時，斷裂程度達到極值；其后由于瀝青質、膠質的締合，平均相對分子質量增大。

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CHANGES OF RESINS AND ASPHALTENES OF LIAOHE HEAVY OIL AFTER THERMAL REACTION

Sun Qinxi1， Yi Yufeng2， Ding Fuchen1，2， Liang Xin1

(1.BeijingUniversityofChemicalTechnology，InstituteofChemicalTechnology， 100029；2.BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology，DepartmentofChemicalEngineering)

Liaohe heavy oil was heated for 2 hours in an autoclave at 350 ℃， 375 ℃ and 400 ℃， respectively. Saturates， aromatics， resins and asphaltenes were separated from oil sample. Elemental analysis， VPO molecular weight determination， IR analysis and H-NMR analysis for asphaltenes and resins were conducted. The results show that as increasing reaction temperature， the ratio of (asphaltenes and saturates)/(resins and aromatics) increases， the stability of the colloidal system of the heavy oil decreases. After thermal reaction， the molecular skeleton structure of resins and asphaltenes is not basically changed， but the breakage of side chain causes a reduction of molecular weight. Above 375 ℃， as the side chain is completely broken out， the degree of association of the asphaltenes enhances， thus its molecular weight increases.

Liaohe heavy oil； thermal reaction； asphaltene； resin； molecular weight； structural parameter

2014-04-10； 修改稿收到日期： 2014-05-20。

孫欽璽，碩士研究生。

丁福臣，E-mail：dingfuchen@bipt.edu.cn。

北京市屬高校人才強教深化計劃高層次人才資助計劃(13021521003)。