含油污泥高溫好氧發酵研究

唐賢春，牛華寺，吳星五，陳洪斌

(同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

含油污泥高溫好氧發酵研究

唐賢春，牛華寺，吳星五，陳洪斌

(同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

探討了含油污泥高溫好氧發酵的可行性，研究了不同發酵方式、外加營養成分以及回用發酵腐熟料對污泥穩定化和無害化的影響程度。結果表明：脫水含油污泥添加雞糞等營養成分后可實現快速發酵升溫和穩定化，油類去除率可達60%左右；采用厭氧與好氧聯合發酵的方式時油類的降解率并不比直接好氧發酵法高；發酵腐熟料可直接回用作為含油污泥好氧發酵的部分調節劑和膨松劑。含油污泥高溫好氧發酵的建議參數為：反應倉的通風量控制在0.025～0.050 m3/(m3·h)，含油污泥與雞糞等禽畜糞便的體積比為3∶1。

含油污泥 高溫好氧發酵 厭氧-好氧聯合發酵 腐熟污泥

煉化企業的含油污泥來自隔油、氣浮和生化池等的排泥，除含石油烴類污染物外，還有其它有機污染物、化學添加劑、重金屬等成分，在某些地區被作為危險廢棄物處置，每年支付的費用高。生物堆肥或發酵法是一種有效的含油污泥生物處理方法，通過微生物的活動降解石油烴類、實現污泥穩定化與減量化[1-4]。張甲耀研究發現[5]，在油田含油廢棄物中添加易降解有機物堆肥后石油烴類最高可去除59.1%。在各種生物堆肥工藝中，高溫好氧發酵工藝通過控制通風量和通風方式、采用松散輔料(鋸木屑、蘆葦等)增加透氣性等手段，形成持續的高溫發酵條件，加快石油烴類物質的生物降解速率，縮短污泥穩定化和無害化時間，處理后的腐熟料可直接用作填埋場覆蓋土或園林用土[6]。

本研究以某煉油化工企業的含油污泥為對象，在前期小試[7]成功的基礎上開展現場中試研究。利用谷殼、雞糞作為添加劑，探討采用單獨高溫好氧發酵、厭氧-好氧聯合發酵的方式處理含油污泥，分析各項指標的轉化趨勢，確定合適的處理工藝和處理時間、通氣量、輔料比例以及營養物等，實現快速降低油泥含油率、加快污泥穩定化進程等目的。腐熟料回用于市政污泥好氧發酵已有報道[8]。本研究主要探討煉油廠含油污泥發酵后的腐熟料作為添加劑替代外源輔料，以減少外加營養物和膨松劑的用量，降低成本，減少出料量。

1 實 驗

1.1 材料與裝置

含油污泥(隔油池底泥、氣浮浮渣和二沉池剩余污泥)來源于某煉化企業污水場的脫水污泥，外觀呈油黑色。前期小試發現[7]，脫水含油污泥直接好氧發酵無法形成55 ℃高溫狀態，油類降解效率低。禽畜糞便的氮磷營養物豐富，富含各類微生物，將其作為營養調節劑，可為共代謝降解污染物提供基礎；以谷殼等為膨松劑可調節含油污泥含水率、空隙率和C/N質量比。含油污泥和輔料的主要性質見表1。

表1 含油污泥和輔料的理化性質

1) 豆餅營養料為某企業所制備的含有豆餅和其它膨松劑的復合料。

中試堆肥發酵實驗的好氧發酵桶高110 cm，由內徑60 cm的PVC管制成，底部密封，設有排水閥，距離底部5 cm處設有10 mm厚的PVC穿孔板，均布孔徑8 mm的通氣孔，孔間距28 mm，為避免熱散失，在發酵桶外部設置保溫層。

1.2 實驗方法

將脫水后的含油污泥與營養物調節劑和膨松劑按表2所示的比例攪拌混合均勻，分裝至發酵裝置。采用空壓機向穿孔板下空腔強制連續鼓風，由玻璃轉子流量計調節通風量，將長桿溫度計插入堆體測定堆體整個發酵過程的溫度變化。

表2 含油污泥好氧發酵的工況條件

高溫好氧發酵實驗的通風量為0.025～0.050 m3/(m3·h)。初期實驗以谷殼為膨松劑，之后用高溫好氧發酵結束后的腐熟料作為新的添加劑來替代谷殼，以調整堆料的水分，同時進一步馴化和積累石油降解類微生物。含油污泥高溫好氧發酵或厭氧好氧聯合發酵結束的時間以堆體溫度降至常溫、耗氧速率低于0.1%/min確定。好氧發酵桶置于車間內，室內溫度的變化范圍為15～25 ℃。

1.3 分析方法

采用長桿水銀溫度計插入距堆體頂層30 cm處測試現場的溫度；O2含量的測試使用CYS-1型數字式測氧儀(上海嘉定學聯儀表廠生產)，在距堆體頂層50 cm處抽取氣樣測定。

耗氧速率測試方法：先向堆層通風，在堆層中氧氣含量達到最高值時(O2體積分數為20%左右)記錄初始值；停止通風，每間隔2 min測1次氧氣體積分數；以時間為橫坐標，氧氣體積分數為縱坐標，繪制曲線。求取下降最快線段的斜率，其絕對值即為堆層的耗氧速率(%/min)。

樣品含油率的檢測方法：在距堆體頂層40 cm處設取樣點，每3天取1次樣品。取待測泥樣2～3 g，加水50～70 mL，用硫酸調節pH至小于1；稱4 g氯化鈉于分液漏斗中；加15 mL四氯化碳，劇烈振蕩2 min，靜置分層，將下層泥、含油四氯化碳放入50 mL離心管中離心分離，含油四氯化碳的上清液轉入50 mL燒杯中，離心分離后泥放回分液漏斗中；重復萃取2次，離心分離后上清液均放入50 mL燒杯中。在漏斗中加入無水硫酸鈉，將四氯化碳濾入50 mL容量瓶中并定容。以四氯化碳為參比液，用紅外光譜儀測定萃取液的吸光度，記錄含油率。其它指標如含水率、有機物含量等的測定均采用國家標準方法。

2 結果與討論

2.1 含油污泥單獨好氧發酵

2.1.1 溫度與耗氧速率的變化趨勢 溫度不僅可作為污泥腐熟度的評價指標，還可作為病原菌、寄生蟲卵與病毒等致病微生物滅活的重要指標。含油污泥好氧發酵過程中溫度隨時間的變化見圖1。從圖1可以看出：在1，3，5號樣品的發酵過程中，隨時間的延長，溫度迅速升高，分別經過1，2，2天達到最高溫度，分別為71，69，72 ℃；1號和5號樣品在55 ℃以上分別維持11天和6天，達到55 ℃以上維持5天的殺滅致病微生物的溫度要求，3號樣品在55 ℃以上僅維持了3天，未達到溫度要求。分析不同樣品的溫度差異，原因在于1號樣品中添加了較多的雞糞，營養物質豐富，有機物大量分解使發酵的高溫期延長；5號樣品的營養物質適中，既能使堆料達到無害化，又減少了添加劑的使用量，降低處理成本；3號樣品添加了豆餅營養料，可能其有效營養成分不足，無法維持高溫。可見，添加適量禽畜糞便后，不僅可調節含油污泥的營養比例，微生物種類豐富，而且高溫期較長，有利于含油污泥的油類污染物分解和氧化。

圖1 含油污泥好氧發酵過程中溫度隨時間的變化◆—1號； ■—3號； ▲—5號； ●—室溫

3組樣品高溫好氧發酵過程中耗氧速率隨時間的變化見圖2。由圖2可見，1，3，5號樣品的耗氧速率在發酵初期迅速上升，12 h分別達到1.75，0.82，1.23%/min，1天后就分別下降到0.46，0.37，0.35%/min，18天后耗氧速率均降到0.1%/min以下，污泥基本達到穩定。

圖2 含油污泥好氧發酵過程中耗氧速率隨時間的變化◆—1號； ■—3號； ▲—5號。 圖3～圖5同

圖3 含油污泥好氧發酵過程中有機物含量隨時間的變化

圖4 含油污泥好氧發酵過程中含水率隨時間的變化

2.1.2 有機物含量和含水率的變化趨勢 含油污泥好氧發酵過程中有機物含量隨時間的變化見圖3。高溫好氧發酵過程中含水率隨時間的變化見圖4。由圖3可見，在1，3，5號樣品的發酵過程中，隨時間的延長，污泥的有機物質量分數明顯下降，18天后分別從72.5%，79.6%，73.1%下降到65.8%，75.1%，69.3%。由圖4可見，隨時間的延長，1號樣品含水率的變化最為明顯，從發酵開始時的60.3%下降到發酵后的47.8%，現場發現堆料從發酵開始的黏稠狀態變為松散狀態，3號和5號樣品的含水率也分別從發酵開始時的58.7%和62.1%下降到發酵后的48.2%和54.3%，污泥減量化明顯。

2.1.3 含油率的變化趨勢 含油污泥好氧發酵過程中微生物逐漸被馴化為可降解石油烴類的微生物。高溫好氧發酵過程中含油率隨時間的變化見圖5。由圖5可見，隨時間的延長，油的含量明顯下降，其中5號樣品下降幅度最大，含油率從發酵初始的1.76%下降到發酵結束時的0.69%，去除率為60.8%，1號和3號樣品的含油率分別從發酵初始的1.10%和1.54%下降到發酵結束時的0.35%和0.95%，去除率分別為68.2%和38.3%。

圖5 好氧發酵過程中含油率隨時間的變化

2.2 厭氧-好氧聯合發酵

2，4，6號樣品均采用先厭氧發酵、后好氧發酵的方式，先通過厭氧途徑使含油污泥中的油類等大分子有機物轉化為小分子產物，然后通過好氧發酵實現污泥的快速穩定化，從而提高油的去除效率。

圖6 厭氧-好氧聯合發酵過程中溫度隨時間的變化◆—2號； ■—4號； ▲—6號。 圖7～圖8同

2.2.1 溫度的變化趨勢 3組污泥聯合發酵過程中的溫度隨時間的變化見圖6。由圖6可見：2，4，6號樣品在厭氧階段的初期，溫度都隨時間的延長而緩慢上升，經過6～7天后溫度上升到40～41 ℃，第9～10天后溫度緩慢下降，第15天溫度下降到36～37 ℃，厭氧階段結束；第16天開始通風轉入好氧狀態，堆體溫度開始上升，第18天，2，4，6號樣品的堆體溫度分別達到60，40，55 ℃(第16～18天風機出故障，間歇運行，第18天風機返廠維修至第25天)，第26天重新對3組污泥供氣，維持好氧狀態，2號和6號樣品的溫度上升，第30天達到最高溫度，分別為73 ℃和66 ℃，在55 ℃以上分別維持了8天和9天，都達到了殺滅病原菌的衛生化效果。4號樣品轉入好氧通氣狀態后溫度未達到55 ℃。

2.2.2 含水率和含油率的變化趨勢 厭氧-好氧聯合發酵過程中污泥的含水率與含油率變化分別見圖7和圖8。

圖7 厭氧-好氧聯合發酵過程中含水率隨時間的變化

圖8 厭氧-好氧聯合發酵過程中含油率隨時間的變化

由圖7可見：隨時間的延長，厭氧階段的含水率變化較小，堆肥15天后2，4，6號樣品的含水率分別從60%，60.3%，62.1%下降到56.8%，58.4%，59.0%；轉入好氧發酵階段后，含水率下降較快，至第38天好氧階段結束時，2，4，6號樣品的含水率分別降低到50.2%，57.1%，54.3%；4號樣品由厭氧階段轉為好氧階段后沒有顯著升溫，水分的去除效果最差。由圖8可見：發酵前6天，油的降解量較少，2，4，6號樣品的含油率分別從1.1%，1.54%，1.76%下降到1.07%，1.42%，1.67%。經分析認為，此發酵期間中微生物處于適應期，油的去除效率不高；第6～18天的含油量下降明顯，2，4，6號樣品分別下降到0.80%，0.82%，1.13%。恢復通風后含油量沒有出現快速下降現象，發酵結束后，2，4，6號樣品的含油率分別為0.64%，0.71%，0.92%，油類總的降解率分別為58.2%，46.1%，52.3%。

1號與2號、3號與4號、5號與6號樣品的原料配比完全相同，僅堆體的通風時間存在差異。對比結果顯示，厭氧-好氧聯合發酵對油類的去除效率與單純高溫好氧發酵相比并不具有優勢，甚至還略低。其原因可能是厭氧發酵的時間較短，僅有16天；厭氧微生物尤其是高溫厭氧微生物還處于適應和生長期，難以很快發揮作用，因而處理效果欠佳；轉入好氧狀態后，能夠分解油的微生物難以在短時間內形成優勢，因而好氧階段的除油效率也較低。

2.3 發酵腐熟料(回料)作輔料的效果

為探索回料對含油污泥高溫好氧發酵的影響，回用1號樣品發酵后的熟料作為添加劑進行對比實驗，1號、5號樣品及回料1號樣品的工況條件見表3。含油污泥與雞糞的體積比為3∶1、谷殼或回料與含油污泥的體積比為1.67～2.5即可實現良好的混合與顆粒化。

表3 回料實驗工況條件

2.3.1 溫度與耗氧速率的變化趨勢 3組含油污泥高溫好氧發酵過程中溫度和耗氧速率的變化分別見圖9和圖10。由圖9可以看出：1號和5號樣品第1天溫度就快速上升，分別達到71 ℃和64 ℃，5號樣品第2天達到最高溫度72 ℃；回料1號樣品第1天的溫度為31 ℃，略有增加，但第2天也快速升至最高溫度73 ℃，此后回料1號樣品的堆體溫度緩慢下降，超過55 ℃以上的時間超過7天，與1號樣品相近，比5號樣品長1天；好氧發酵18天后，3組堆體的溫度均下降到40 ℃以下，污泥基本穩定。可見，利用回料作為膨松劑替代谷殼具有優勢，高溫持續的時間更長，能夠促進含油污泥的穩定化、無害化和減量化。由圖10可見：回料1號樣品的耗氧速率增速最快，第2天達到最大值(2.90%/min)，遠遠高于1號和5號樣品的1.75%/min和1.23%/min，說明用回料作為添加劑能夠起到微生物快速接種的作用，大幅度地提高微生物的活性和數量，且不需要適應期；此后，3組實驗的耗氧速率均逐漸降低，但前10天中回料1號樣品的耗氧速率始終高于1號和5號樣品，這可間接地說明回料組的微生物活性始終大于1號和5號樣品；第18天，耗氧速率均下降到0.1%/min以下，3組污泥基本穩定化。

圖9 回料替代谷殼的高溫好氧發酵過程中溫度隨時間的變化◆—1號； ■—5號； ▲—回料1號。 圖10～圖12同

圖10 回料替代谷殼的高溫好氧發酵過程中耗氧速率隨時間的變化

2.3.2 有機物含量與含油率的變化趨勢 3組好氧發酵實驗的有機物含量及含油率的變化趨勢見圖11和圖12。由圖11可見：3個實驗組的有機物含量在高溫好氧發酵過程中均逐漸下降，變化趨勢相似，表明用回料替代谷殼也能達到很好的效果；1號和5號樣品的初始有機物質量分數分別為72.5%和73.1%，經過好氧高溫發酵后降低到65.8%和69.3%；采用回料的實驗中有機物體積分數下降了2.9百分點，比1號和5號樣品的有機物降解量小，可能與回料自身質量較大和易降解的有機物含量相對較少有關。由圖12可見，回料1號樣品的含油率從發酵開始時的2.89%下降到發酵結束時的1.07%，1號和5號樣品的含油率分別從發酵開始時的1.15%和1.76%下降到發酵結束時的0.40%和0.69%。回料1號樣品的油降解量最大。

圖11 回料替代谷殼的含油污泥高溫好氧發酵過程中有機物含量隨時間的變化

圖12 回料替代谷殼的含油污泥高溫好氧發酵過程中含油率隨時間的變化

2.4 含油污泥高溫好氧發酵后的用途及腐熟料重復利用

圖13 高溫好氧發酵處理前后含油污泥的外觀

高溫好氧發酵處理前后含油污泥的外觀照片見圖13。由圖13可見，含油污泥經高溫好氧發酵處理前后的外觀差異很大，處理后的出料結構疏松，呈淡咖啡色，不招惹蒼蠅，可直接用于綠化、垃圾填埋場的覆蓋土、鹽堿地土壤改良，不必作為危險廢棄物特殊處置，有助于大幅降低處置費用。必要時可對出料進行二次發酵，進一步降低含水率和腐熟物料。需要指出的是含油污泥高溫好氧發酵后的腐熟料還含有一定量的油或其它污染物，其中含油率仍高于0.3%，不宜農用。

回用部分腐熟料作為輔料，不僅大大減少了谷殼等膨松劑和調節劑的用量，而且能夠提高耗氧速率，使堆體高溫維持的時間增長，發酵后污泥的體積大幅減少，還能增大油的降解量，有助于實現污泥無害化。將改進后的高溫好氧發酵技術用于含油污泥的生物穩定化處理是可行的[8]。不過，即使回用含油污泥腐熟料，仍舊需要添加適量的營養組分，調節含油污泥的碳氮比例，滿足微生物生長和代謝的最佳狀態。由于煉化企業的含油污泥來源復雜，往往存在少量的稠油、石蠟質等難降解組分，不僅需要其它營養物作為共代謝物，而且多次發酵后可能在回料中積累，為此需要在生產性試驗中優化腐熟污泥的添加比例和回用次數，避免含油污泥發酵產品出現石油類組分逐漸積累的現象。

3 結 論

(1) 含油污泥添加雞糞等調節營養成分后好氧發酵，能夠實現快速穩定化和無害化。一次發酵18天左右就能夠實現初步腐熟，無論是溫度、耗氧速率還是有機物含量都進入穩定狀態，含油率可降低60%左右。

(2) 厭氧與好氧聯合發酵35天左右，石油烴類的降解量并不比直接好氧發酵的去除效率高。含油污泥生物穩定化處理時宜采用直接好氧發酵法。

(3) 含油污泥的高溫好氧發酵可在底部設有通風裝置的反應倉內快速完成，反應倉的通風量推薦為0.025～0.050 m3/(m3·h)；含油污泥與雞糞等禽畜糞便的體積比為3∶1；谷殼等膨松劑根據其含水率等確定添加量，根據現場的試驗結果，谷殼與含油污泥的體積比保持為1.67～2.5即可實現良好的混合與顆粒化。

(4) 用發酵腐熟料作為調節劑和膨松劑，堆體55 ℃以上高溫期持續時間長，微生物活性更高，石油烴的降解量更大。生產性應用時可在好氧發酵啟動階段用谷殼等作為膨松劑，此后用發酵腐熟料替代部分谷殼，但需注意回料的重復利用次數，避免稠油類組分逐漸積累。

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STUDY ON THERMOPHILIC AEROBIC FERMENTATION OF OILY SLUDGE

Tang Xianchun， Niu Huasi， Wu Xingwu， Chen Hongbin

(SchoolofEnvironmentScienceandEngineering，TongjiUniversity，Shanghai200092)

The effect of the anaerobic-aerobic fermentation and the function of addition of fowl manure as nutrients on the stabilization and harmlessness of oily sludge as well as composted sludge recycling were studied during the investigation of the possibility of thermophilic aerobic fermentation of oily sludge. It is shown by the results that the dewatered oily sludge mixed with additional fowl manure nutrients can be effectively fermented and stabilized by thermophilic aerobic method with an efficiency of oil removal about 60% or more. However， the oil removal by anaerobic-aerobic fermentation is not significantly better than by direct aerobic fermentation； the composted sludge can partly replace the nutrients and bulking agent during oily sludge aerobic fermentation. It is suggested that the optimized parameters of oily sludge aerobic fermentation are： air supplying rate from 0.025 m3/(m3·h) to 0.05 m3/(m3·h)， the volumetric ratio of oily sludge to fowl manure nutrients of 3∶1.

oily sludge； thermophilic aerobic fermentation； combined anaerobic and aerobic fermentation； composted sludge

2014-03-03； 修改稿收到日期： 2014-06-17。

唐賢春，實驗師，主要從事水污染控制及環境生物技術的研究工作。

陳洪斌，E-mail：bhctxc@tongji.edu.cn。

中國石油低碳關鍵技術研究子課題“含油污泥資源化利用技術研究及集成應用”資助。