催化分解四氯化碳與甲醇生成一氯甲烷技術

陳 彥 楊理想

（1.浙江永和制冷股份有限公司；2.浙江巨化股份有限公司：浙江 衢州324004）

我國是《蒙特利爾議定書》締約國之一，制定了《中國逐步淘汰消耗臭氧層物質國家方案》，與國際保護臭氧層多邊基金執(zhí)委會簽訂了《關于四氯化碳和化工助劑淘汰協(xié)定》，停止了對四氯化碳（CTC）的進口，實施了四氯化碳使用配額許可證制度，并最終淘汰四氯化碳的使用。

四氯化碳是無色、易揮發(fā)、不易燃的液體，分子式CCl4，相對分子質量153.82，沸點76.8℃，密度1.595。消耗臭氧潛能值（ODP）為1.1。四氯化碳是甲烷氯化物生產過程中聯(lián)產產物，如何將四氯化碳轉化為非破壞臭氧層物質的工藝技術，已是關系甲烷氯化物生產企業(yè)發(fā)展前途的重要問題[1-2]。

目前，四氯化碳轉化工藝技術主要有5種：

1)將四氯化碳作為“三廢”物質進行焚燒處理，在技術上沒有障礙，投資一套焚燒裝置即可，但是這樣造成了資源浪費，還需要增加處理費用，適應于產量較小的生產企業(yè)。

2)對只聯(lián)產四氯化碳的現(xiàn)有裝置轉產其他耗氯產品。如繼續(xù)氯化為二氯甲烷、氯仿或開發(fā)新型的高附加值的耗氯產品，以保持企業(yè)內部的氯平衡。但此法工業(yè)化成本高，技術難度大[3]。

3)將四氯化碳轉化為臭氧層損耗物質（ODS）替代品原料，如新型發(fā)泡劑1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）、新型滅火劑1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）、1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）、三氟丙烯（HFO-1243zf，TFP）的原料，只是這些產品生產工藝技術仍處于中試階段，有較高技術難度，生產成本高，產品價格高，市場需求量小。仍處于發(fā)展起步階段[3]。

4)將四氯化碳作為原料轉化為二苯甲酮、DV甲酯、肉桂酸、四氯丙烷、五氯丙烷和六氯丙烷等產品，只是市場需求量小，技術和產品質量也存在一定難度[3]。

5)目前最具市場前景和實際應用價值的處理技術，是以四氯化碳為原料生產出市場需求的化學品，這種轉化技術在發(fā)達國家和地區(qū)已有工業(yè)化先例，最為常見的是轉化為四氯乙烯和一氯甲烷。

目前，國內的浙江、四川、山東等均有四氯化碳轉化為四氯乙烯的生產裝置。但在實際運行過程中，裝置腐蝕性大，生產管理有難度；高沸殘液處理環(huán)保壓力大，產品利潤低，原料成本高等因素。江蘇梅蘭、山東金嶺等有四氯化碳轉化為一氯甲烷國內生產裝置，但也存在腐蝕性高，生產控制有一定難度，單程轉化率不高等問題。為此，在反應機理認識、催化劑選擇、設備選型、操作控制上需要進一步提高。

一氯甲烷在常溫下是一種無色氣體，分子式CH3Cl，相對分子質量為50.49，沸點為-23.76℃，相對密度為0.92。主要是用于深度氯化生產二氯甲烷、氯仿等，其次是用于有機硅單體生產；也是甲基纖維素、四甲基氫氧化銨的主要原料；由于一氯甲烷是一種很好的溶劑和甲基化試劑，也因屬于易氣化液體可提取一氯甲烷中高純的甲基而作為各種新產品的原料，為此，一氯甲烷的運用領域也在不斷地拓寬。由此可見，研究完善四氯化碳轉化為一氯甲烷的工藝技術，具有較強的市場潛力與應用價值[1-3]。

1 反應機理與催化劑

1.1 反應機理

1)四氯化碳的水解反應。含水的四氯化碳在250℃下，會水解生成光氣和氯化氫，而光氣遇水很容易水解生成二氧化碳和氯化氫；在水過量、高溫情況下，四氯化碳會最終水解生成二氧化碳和氯化氫[4]：

總反應：

2)四氯化碳的醇解反應。甲醇的羥基與水有部分相似的性質，是極性基團，為此，四氯化碳和甲醇混合，在一定高溫催化作用下會發(fā)生醇解反應，生成相應的一氯甲烷、水、二氧化碳和氯化氫[5-7]：

2CH3OH+CCl4=2CH3Cl+CO2+2HCl。

3)甲醇的氫氯化反應。甲醇與氯化氫在一定溫度下，在液相或氣相中通過催化作用，生成相應的一氯甲烷和水；同時，甲醇也發(fā)生分解反應生成二甲醚，在過量的氯化氫作用下，二甲醚又反應生成一氯甲烷和水[1,7]：

4)甲醇催化分解四氯化碳轉化為一氯甲烷。四氯化碳需要加熱到250℃及過量水情況下會水解生成HCl，但從反應方程式，為了確保反應進行，需要大量的高溫水才能使四氯化碳完全水解，生成稀鹽酸量大、能耗高、不經(jīng)濟。

為此，四氯化碳加熱到250℃以上，在催化劑中先與過量高溫含水甲醇進行水解引發(fā)醇解，生成的HCl與甲醇進行放熱反應，副產的水繼續(xù)吸熱水解四氯化碳成HCl，形成循環(huán)反應，確保反應向正方向進行，得到產品一氯甲烷。最后通過生成過量的HCl來確保甲醇和四氯化碳高轉化率。反應如下：

1.2 催化劑的選擇

催化劑的選擇需要考慮以下因素：

1)需要一定比表面積和強度，活性又不能太高而使催化劑失活或破碎；

2)催化劑元素不能與原料、中間品、產品發(fā)生不可逆化學反應而導致催化劑的消耗及生成副產物，否則提高運行成本，增加一氯甲烷產品中雜質；

3)需要選擇抑制四氯化碳結碳而影響催化劑活性、管道堵塞、催化劑破裂等元素，確保催化劑活性，提高催化劑壽命；

4)避免某些微量元素的存在，保證在百萬分之一級以內，一方面抑制結炭，另一方面防止催化劑中毒而失活；

5)催化劑的主要成分可采用活性炭、氧化鋁、氯化鋅、氧化鋅、三氯化鐵等化學品中1種或2種以上物質混合作為載體；

通過建立符合企業(yè)實際要求的職能部門，對企業(yè)資金管理、財會紀要、貨物流動等進行有效監(jiān)督，嚴格落實責任人，加強監(jiān)督，提升財務人員工作態(tài)度、積極性及責任感。

6)從錳、銀、鉑、金、鋁、鈦、釩、鉻、鋅、鐵、鈉等多種金屬元素中，篩選出3種以上金屬元素組合成多元催化劑配方，使一些非稀有金屬元素加速了2種原料的混合反應，并提高四氯化碳的水解和醇解，提高原料轉化率與產品的選擇性，降低生產成本，提高產品純度[8]。

2 工藝與設備技術

2.1 工藝流程

原料四氯化碳與甲醇分別進行汽化并過熱至230℃以上，兩介質與高溫水蒸汽通過混合器混合引發(fā)水解醇解進入反應器，在催化劑存在的氣相中進行反應，反應產物進入急冷器冷卻冷凝后，進入水洗塔吸收HCl，氣相再進入堿洗塔進行中和洗滌，進入硫酸干燥塔進行干燥及除二甲醚，反應式為[5]：

2H2SO4+(CH3)2O=2CH3OSO3H+H2O。

干燥氣體進行壓縮冷凝得到粗產品，送至精餾塔進行精餾排除CO2后，得到產品一氯甲烷。

反應工序要把四氯化碳水解、醇解吸熱反應與甲醇的氫氯化放熱反應在催化劑中有機結合，確保四氯化碳有95%以上的轉化率，并防止四氯化碳高溫碳化。高溫反應物料通過急冷工藝、精餾工藝，減少工藝復雜性，降低設備制作技術難度，應用低溫干燥精餾排除二氧化碳，提高產品純度。

2.2 設備選型

設備選型關鍵在于防止酸腐蝕和溫差變化。操作溫度在露點腐蝕溫度以上可考慮采用換熱效果好的不銹鋼，如汽化器、過熱器、混合器、反應器等；需要耐腐蝕且要求耐一定溫度的，考慮采用石墨設備，如反應器之后的管道和急冷器。

水洗塔之后管道和設備均可采用鋼襯PO，壓縮之后系統(tǒng)均可采用不銹鋼或碳鋼，當然在實際操作過程中必須確保實用穩(wěn)定的工藝流程和操作參數(shù)。

2.3 工藝條件對反應的影響

2.3.1 溫度

反應溫度對轉化率和選擇性影響，見表1。

表1 不同反應溫度下的轉化率和選擇性Tab 1 The conversion and selectivity under different reaction temperature

由表1可知，在一定反應條件下，隨反應溫度增加，甲醇和四氯化碳轉化率提高，產品一氯甲烷的選擇性也提高；到達290℃以上時，溫度對轉化率影響基本不變。溫度超過了290℃時，催化劑的壽命加速縮短；反應溫度低有利于設備結構材料選擇。但如果反應溫度低于250℃轉化率太低，而隨著甲醇轉化率的降低二甲醚的生成量也會增加。所以適宜溫度250～290℃左右。

由于反應是固定床反應器，所以在管內形成熱點分布。反應初期，熱點在催化劑床層上部；隨著時間的推移，半衰期縮短，熱點漸漸下移，到反應的后期，熱點則移到催化劑床層底部，這時已到了更新催化劑的時候。

2.3.2 摩爾比

甲醇與四氯化碳理論摩爾比為4:1[8]。因四氯化碳水解會產生HCl，而HCl對甲醇的摩爾比越高，越有利于提高甲醇的轉化率，減少二甲醚的生成。但四氯化碳與甲醇的摩爾比過大，對處理過量的四氯化碳帶來困難，易造成四氯化碳未分解而帶入后系統(tǒng)。所以適宜的摩爾比應該使生產成本最低，同時也要考慮到甲醇的轉化率與氯甲烷的選擇性。適宜摩爾比在3.5～3.8調整。提高水洗酸含量，可以適當降低甲醇、四氯化碳的摩爾比。具體根據(jù)實際運行情況調整。

2.3.3 停留時間

一方面，在反應過程中發(fā)生副反應

副反應隨反應溫度降低而減少，也隨甲醇、四氯化碳摩爾比的增加而增加。當停留時間增加到一定程度時，會發(fā)生如下副反應：

停留時間越長，甲醇的轉化率和氯甲烷的選擇性越高，二甲醚的生成量減少[1]。

另一方面，停留時間越長，四氯化碳的水解、醇解轉化率高，反之，降低，特別是當停留時間降至20 s以下時，由于空速的緣故使轉化率急劇下降。所以停留時間不得低于20 s[3]。

2.3.4 壓力對反應的影響

反應壓力的選擇要保證催化劑不受高壓而破碎及設備制作難度，又要保證氣體空速和停留時間，確保轉化率，為此，壓力可選擇在0.1～1.0 MPa。

2.4 工藝過程控制

2.4.1 水洗、堿洗、硫酸干燥控制

水洗通過循環(huán)吸收過量的HCl而生成副產鹽酸，含量可根據(jù)四氯化碳進料量進行控制，但過高會增加堿洗負擔。副產鹽酸中也包括未反應的微量甲醇和四氯化碳，通過吸附或蒸餾來提取未反應的有機物。

堿洗根據(jù)水洗副產鹽酸含量控制堿洗塔pH在12，若副產鹽酸的質量分數(shù)控制在22%以下，堿洗可取消，或改為清水吸收塔，防止微量HCl帶入硫酸干燥塔。

硫酸干燥作用，一方面吸收水分，另一方面中和吸收與一氯甲烷共沸的二甲醚，控制水和二甲醚的質量分數(shù)分別在50×10-6和5×10-6以下。

2.4.2 精餾控制

該1 mol四氯化碳反應理論上要生成1 mol的CO2，為了確保一氯甲烷產品純度，必須通過精餾將CO2和一氯甲烷有效分離，確保產品中CO2控制在質量分數(shù)10×10-6以下。

因副產物CO2較多，精餾后的尾氣通過處理可回收CO2作為副產品銷售。在高溫催化反應過程中，有機物也會部分分解成甲烷等低沸點物質，甲醇中含有乙醇，反應過程中會生成氯乙烷等高沸點物質，通過精餾可確保產品中低沸點和高沸點物質分別控制在質量分數(shù)10×10-6以下。

3 結論

因四氯化碳逐步將成為廢料，故用四氯化碳生產一氯甲烷只需考慮甲醇原料成本，關鍵是甲醇消耗要低，四氯化碳轉化率要高。

從理論總反應方程式可知，生產1 t一氯甲烷理論單耗為甲醇0.634 t，四氯化碳0.76 t；為了提高甲醇轉化率，實際生成有副產鹽酸生成，若消耗四碳1.52 t，則生產HCl 0.72 t，為此產出2.4 t質量分數(shù)30%的鹽酸。故四氯化碳實際消耗，根據(jù)副產鹽酸含量而有所不同。

在反應溫度達到250～290℃情況下，催化反應區(qū)間停留時間在20 s以上，四氯化碳轉化率可達到95%以上，利用率可達98%（包括四氯化碳水解成HCl而副產鹽酸量），實際反應過程中HCl過量，甲醇轉化率可達96%以上，利用率可達90%以上，為此甲醇和四氯化碳的摩爾比控制在3.5～3.8。

因反應有副產CO2，堿洗不易用NaOH，可采用碳酸鈉。產品干燥也不能采用固堿。

為了降低消耗，提高轉化率及選擇性，應延長催化劑使用壽命，提高四氯化碳水解和醇解能力，從而提高甲醇利用率、四氯化碳轉化率，精餾系統(tǒng)加強一氯甲烷與二氧化碳的分離，提高產品純度。

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