陽離子水性聚氨酯乳液合成與性能

曾國屏，張 軍，陳衍華，鄒懷華，張 微，劉書保

(1.江西省科學院應用化學研究所，330096，南昌;2.南昌大學材料科學與工程學院，330029，南昌;3.江西駿峰科技有限公司，330044，南昌)

0 引言

水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系，具有無污染、安全可靠、機械性能優良、相容性好、易于改性等特點[1]，而且兼具溶劑型聚氨酯的大部分優點，可廣泛應用作涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑，是一類較有發展前景的功能材料[2]。因此，開發低成本、高性能的水性聚氨酯已經成為當今研究的熱點[3－9]。

目前，國內外學者對水性聚氨酯進行了大量研究。相比較而言，人們對陰離子水性聚氨酯的研究較多，對陽離子水性聚氨酯的合成研究較少[10－14]，對其季胺鹽化的研究更少。但是，聚氨酯預聚體的季胺鹽化是合成陽離子水性聚氨酯的關鍵技術，對其性能影響至關重要。本實驗研究了制備過程的一些因素對水性聚氨酯性能的影響，探討性價比高的水性聚氨酯乳液合成配方，工藝簡單可行，具有廣闊市場前景。

1 實驗部分

1.1 主要原材料與儀器

聚醚二元醇(工業品)，國產牌號N220;甲苯二異氰酸酯(化學純)，BASF公司;N-甲基二乙醇胺(化學純)，二丁基二月桂酸錫(化學純)，均為上海試劑一廠;丙酮(工業品)，冰乙酸(工業品)，南昌化工試劑公司。Nexus-870型傅立葉轉換紅外線光譜儀，美國Nicolet公司;NDJ-79型旋轉黏度計，同濟大學機電廠。

1.2 陽離子水性聚氨酯乳液的合成

在500 mL的三頸瓶中，按照配方量加入TDI和N220升溫到60℃左右制得初聚體，降溫至40℃以下滴加 N-甲基二乙醇胺(簡稱MDEA)的丙酮溶液，再升溫得到聚氨酯預聚體。冷卻到36℃加入冰醋酸中和，適當用丙酮稀釋，加入去離子水高速攪拌條件下乳化，調節體系的pH值，真空脫去丙酮，得陽離子聚氨酯乳液。附合成陽離子水性聚氨酯乳液性能指標見表1。

表1 陽離子水性聚氨酯乳液性能指標

1.3 性能測試方法

1.3.1 紅外測試 采用美國Nicolet公司Nexus-870型FTIR紅外線光譜儀，溴化鉀壓片，測試的波數范圍4 000～400 cm－1，采樣點數為32，分辨率為2 cm－1。

1.3.2 NCO含量測試 按照 GB/T6743-86進行。

1.3.3 乳液物理性能測定 固體含量:按照GB/T2793-95進行，貯存穩定性測定:按照 GB/T6753.3-86進行，粘度測定:按照 GB/T2794-95進行。

1.3.4 涂膜機械性能測定 硬度按照 GB/T1730-93進行，拉伸強度按照GB/T528-92，斷裂伸長率按照GB/T2412-98進行，脆性溫度按照GB/T1525.6-94 進行。

2 分析與討論

2.1 FT-IR 分析

本實驗合成了陽離子型水性聚氨酯膠膜[15]，其紅外光譜見圖1。

圖1 PU膠膜的紅外光譜圖

由圖1可見，3 333.6 cm－1處為N-H 振動峰，表明NCO基與羥基全部反應生成氨基甲酸酯基;1 112.9 cm－1處為 C-O-C 的伸縮振動峰，1 699.2 cm－1處為C=O 的伸縮振動，1 360～1 420 cm－1處為季銨鹽的特征吸收峰。紅外光譜分析表明，合成了陽離子型水性聚氨酯。

2.2 反應條件對合成水性聚氨酯產品性能的影響

2.2.1 預聚物的R比值對產品的影響 預聚物的R比值(NCO/OH摩爾比)是指甲苯二異氰酸酯(TDI)的NCO與聚醚二元醇(N220)所含OH的物質量之比。實驗在MDEA質量分數6.0%條件下，預聚物的 R比值對產品性能的影響，結果見表2。從表2可知，預聚物的R比值太小，其分子量量高、體系粘度大，難以乳化，制得的水性聚氨酯乳液貯存穩定性變差;隨著預聚物的R比值增加，制得水性聚氨酯涂膜硬而脆、耐水性下降，這是由于殘留的NCO與水發生反應生成了脲鍵提高了疏水性，同時分子鏈中剛性基團增多，而柔性鏈段含量降低的緣故;預聚物的R比值太大，NCO殘留量增多，鏈段縮短，導致相對分子量減小，體系粘度較低，殘留的NCO與水發生反應形成不溶的多聚脲的可能性就越大，反而使水性聚氨酯溶液穩定性變差，容易分層。研究結果表明，預聚物的R比值控制在2.9∶1.0得到的水性聚氨酯乳液貯存穩定性以及膜的性能較佳。

表2 預聚物的R比值對水性聚氨酯溶液產品性能的影響

2.2.2 MDEA用量對產品性能的影響 實驗選擇MDEA為親水擴鏈劑，采用饑餓加料的方式[16]合成陽離子聚氨酯乳液，效果較好。在保持預聚反應溫度60℃，反應時間3 h及擴鏈反應溫36℃、反應時間3 h不變的條件下，改變MDEA用量，其用量對合成的水性聚氨酯性能影響如表3所示。

表3 MDEA用量對水性聚氨酯性能影響*

由表3可見，MDEA隨著用量的增加，乳液穩定性逐漸提高，PU膠膜的伸長率也逐漸升高，拉伸強度是先上升后下降。這可能是MDEA用量提高，體系中硬段含量提高，使得聚氨酯分子間作用力增強，導致PU膠膜的拉伸強度和伸長率逐漸升高。當MDEA質量分數為6.0%時，拉伸強度達到最大值31 MPa。但當MDEA質量分數繼續增大達到8.0%時，拉伸強度大幅下降，這是由于硬段含量增加其物理交聯點繼續增加，說明均勻分散在軟段相中硬段完全破壞了軟段的結晶結構[16]。因此，MDEA 最佳質量分數為6.0%。

2.2.3 中和度的影響 中和度為乙酸與MDEA的摩爾比的百分數，比值越大，中和度越大。不同中和度對合成水性聚氨酯的影響，結果見表4。

表4 中和度對水性聚氨酯的影響

對于陽離子型聚氨酯乳液，單純使用MDEA擴鏈劑制得的聚氨酯并不具有很強的親水性，若直接在水中分散，由于其未被中和成鹽的叔胺基團親水性較弱，則因親水性差而不易分散。聚氨酯鏈上的叔胺在與能形成季胺化物質的中和下，才能變成親水性更好的季胺鹽離子(NH+4)，有利于乳化的進行，得到理想的乳液。從表4可知，當中和度為85% ～100%時，反應順利進行，中間體中的親水性基團充分離子化，在乳化時更容易分散于水中，并能得到乳化效果較好的聚氨酯乳液。

2.3 陽離子水性聚氨酯性能

本實驗室合成陽離子聚氨酯乳液，檢測乳液及涂膜性能，結果列于表5。

表5 陽離子水性聚氨酯乳液及涂膜性能

表5表明實驗室合成的水性聚氨酯產品外觀、穩定性等與市場上產品相當;其涂膜硬度、拉伸強度和耐水性等性能略高于市場產品B，與市場產品A相近。

3 結論

通過研究，本實驗合成的陽離子水性聚氨酯較佳工藝條件為:制備預聚物的R比值為2.9;選擇MDEA作擴鏈劑，采用“饑餓加料”方式，其用量占樹脂質量的6.0%，中和度為85% ～100%。在此配方工藝條件下合成的產品具有較佳的穩定性，其涂膜具有較好的機械性能和耐水性。

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