新型催化劑制備聚甲基乙撐碳酸酯的中試溫度優化

劉國慶 郭樂樂 段 莉

（河南天冠企業集團有限公司，河南 南陽 473000）

新型催化劑制備聚甲基乙撐碳酸酯的中試溫度優化

劉國慶 郭樂樂 段 莉

（河南天冠企業集團有限公司，河南 南陽 473000）

利用新型催化劑催化環氧丙烷和二氧化碳合成聚甲基乙撐碳酸酯（PPC），通過優化溫度控制條件，得到了性能更加優良、能滿足產品應用加工需要的粒料，為新型催化劑用于進一步擴大生產提供了重要的工藝參考。

二氧化碳；環氧丙烷；新型催化劑；聚甲基乙撐碳酸酯

二氧化碳作為碳的最終氧化形態，具有較高的熱力學穩定性，所以二氧化碳的活化是其參與化學反應的基礎[1]。自從1969年井上祥平發現在催化劑作用下二氧化碳可以和環氧化合物進行聚合以來，許多國家的科研人員相繼開展這方面的工作，成功研制了多種催化劑。中山大學孟躍中教授領導的科研小組在環氧丙烷和二氧化碳共聚合方面取得了豐碩成果，開發的負載型有機羧酸鋅類催化劑效率高于目前文獻報道的其他催化劑，并擁有了自主知識產權[2]，有力地推動了二氧化碳可降解塑料的產業化進程。中山大學孟教授領導的科研團隊在羧酸鋅催化體系的基礎上又研究出一種新型催化劑，在0.5L反應釜小試顯示：催化活性更高，反應時間顯著縮短。本文用這種新型催化劑在天冠集團中試線1立方反應釜進行放大驗證試驗，主要研究調整溫度控制條件對試驗結果的影響，以優化聚合工藝條件。

1 原料

環氧丙烷（PO），工業級，天津大沽化工股份有限公司，經過精制處理后純度達到99.9%以上；二氧化碳（CO2），純度大于99.9%，河南天冠燃料乙醇有限公司；新型催化劑，A組分為白色固體粉末，B組分為無色透明液體，中山大學提供。

2 測試及表征

力學性能用深圳SANS萬能試驗機進行測定，測試條件：①恒溫25℃、恒濕50RH（相對濕度）的試驗環境；②拉伸速率50mm/min；③樣條為啞鈴型，標距內尺寸25mm×4mm×2 mm；分子量測試采用Aglient Techenologies公司1200 Series型GPC系統，流動相是氯仿，樣品配成0.5%的氯仿溶液，以分子量為2 000～1 950 000 g/mol的聚苯乙烯（分布指數1.01）為基準物；5%失重分解溫度使用美國Perkin Elmer公司TGA-4000型熱重分析儀，在20mL/min的氮氣保護下，測溫范圍30～600℃，升溫速率為10℃/min；玻璃化轉變溫度（Tg）采用美國Perkin Elmer公司DSC-4000型差示掃描量熱儀，在20mL／min的氮氣保護下進行，掃描溫度范圍-20～150℃，升溫速率10℃／min，Tg值為二次掃描記錄值。

3 優化溫度控制條件

反應溫度是重要的控制條件之一，反應溫度過高或過低，都會對反應結果帶來不利影響。在反應溫度70℃聚合試驗時，攪拌電機的電流在反應后期出現下降現象，取樣性能也出現不同程度的下降，為了得到性能更加優良的產物，我們把反應過程分為前期和后期，提高反應前期溫度，使反應速率提高，縮短引發期；適當降低反應后期溫度，使劇烈的反應趨緩，從而合理延長反應時間，提高產率，經過對比分析，我們把攪拌電機的電流12A作為分界點，對反應溫度進行了三次明顯調整，如表1所示。

表1 反應溫度三次調整

3.1 調整反應溫度對聚合過程的影響。隨著聚合反應的進行，反應釜內膠液的粘度逐漸增加，攪拌受到的阻力也隨之增加，可以通過電機的電流和力矩間接直觀地反映出來；調整反應溫度對反應速率的影響較大，進而影響到反應時間；固形物含量反映膠液中聚合物的含量。圖1是三次調整反應溫度后反應時間、卸料固形物含量及電機的電流和力矩的變化曲線。

通過對反應溫度三次調整，電機的電流和力矩逐漸增加，說明調整反應溫度后可以使聚合體系的粘度更高一些，反應程度更進一步。反應時間和卸料固形物含量都得到不同程度的增加，其中第二次調整反應時間增加僅1 h，但卸料固形物含量增加比較明顯。

圖1 反應時間、固形物含量及電機的電流和力矩在不同反應溫度的變化曲線

圖2 粒料數均分子量和分子量分布在不同反應溫度的變化曲線

3.2 調整反應溫度對粒料分子量的影響。分子量和分子量分布對高分子材料的機械性能和成型加工性能有重要影響，是聚合物的重要參數。圖2是三次調整反應溫度后粒料數均分子量和分子量分布的變化曲線。由圖2可知，粒料的數均分子量非常高，在200 000 g/mol以上，分子量分布比較窄，小于2.5，隨著反應溫度的逐漸調整，粒料的數均分子量逐漸增加，在第二次調整時達到一個峰值，第三次調整時稍微下降。

3.3 調整反應溫度對粒料熱力學性能的影響。通過拉伸試驗可以得到聚合物的拉伸強度和斷裂伸長率，具備一定的拉伸強度是聚合物能夠用作塑料的基本要求之一；斷裂伸長率是反映聚合物韌性的一個重要表征參數。5%失重分解溫度是高聚物開始大量分解的起始溫度，是設定高聚物熔融加工溫度的重要依據；玻璃化轉變溫度是無定型高聚物由玻璃態向高彈態的轉變溫度。圖3是三次調整反應溫度后粒料的拉伸強度、斷裂伸長率、5%失重分解溫度和玻璃化轉變溫度的變化曲線。

圖3 粒料熱力學性能在不同反應溫度的變化曲線

由圖3可以看出，隨著反應溫度的逐步調整，粒料的拉伸強度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減小，強度提高的同時韌性稍微下降。調整溫度前后，粒料的拉伸強度都在25Mpa以上，說明產品的力學性能優良，5%失重分解溫度在235℃左右，可以滿足一般的機械成型加工需求。總體來看，與調整前相比，三次調整試驗的反應時間都延長了，結束反應時的電流和力矩及卸料固形物含量都得到明顯提高，擠出造粒的力學性能、熱性能和分子量等都得到適當提高，試驗結果達到了我們調整反應溫度的目的，表明溫度調整優化了工藝控制條件。綜合調整反應溫度對聚合過程和粒料性能的影響，可以判斷第二次調整試驗效果更好，采用的溫度控制條件最佳，該批次粒料的數據分子量超過30萬g/ mol，拉伸強度達到30Mpa，5%失重分解溫度超過235℃，性能比較優良、能滿足產品應用加工需要，為新型催化劑用于擴大化生產提供了重要的工藝參考。

4 結論

為了提高催化效率，優化聚合工藝條件，我們對反應溫度進行了調整試驗（在聚合前期提高溫度，后期降低溫度），通過對不同反應時間取樣的電機電流、固形物含量和膠液性能的對比分析，我們把電機電流12A作為調整反應溫度的分界點。通過三次調整試驗，聚合物的產率和檢測性能得到不同程度的提高，最反應溫度：聚合前期73℃，聚合后期63℃（以電機電流12A為分界點）。

[1]宋鵬飛.二氧化碳共聚物的合成與性能研究[D].博士論文.中山大學，2008

[2]孟躍中，吳靜姝，肖敏，王拴緊，賀虎，韓東梅.可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究進展[J].石油化工，2010（3）：241-248

TQ320.61

A

1671-0037（2014）11-87-2

劉國慶（1979.10-），男，工程碩士研究生，研究方向：高分子生物材料。