中溫沼液回用實現乙醇清潔生產

周云明 劉純顯 郭 偉 張東曉 高艾香

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2.河南天冠企業集團有限公司，河南 南陽 473000）

中溫沼液回用實現乙醇清潔生產

周云明1劉純顯1郭 偉2張東曉2高艾香2

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2.河南天冠企業集團有限公司，河南 南陽 473000）

本文研究了沼液中小分子有機酸、硫化物、污泥、無機離子等組份對酒精發酵的影響規律，從理論上闡述了沼液回用的可行性，并通過中試實踐驗證了這一結論。證明沼液回用生產乙醇與傳統厭氧好氧生化處理法相比，無好氧廢水二次污染，具有良好的經濟效益和社會效益。

乙醇；沼液回用；沼氣發酵；清潔生產

蒸餾廢液污染問題是當前燃料乙醇行業發展的瓶頸因素之一。

美國燃料乙醇的主流生產工藝是以玉米為原料，酒精聯產DDGS，蒸發凝結水回用配料，基本無高濃度廢水產生。巴西以甘蔗和甘蔗糖蜜為原料，蒸餾廢液添加氨水后采用溝灌、滴灌或噴灌的方式回田，污染問題也基本解決。我國酒精總產量世界排名第三，原料較雜，在長江以北地區以玉米為主，在兩廣地區以廢糖蜜和木薯為主，而在華東（江蘇為主）地區則以木薯為主。因我國糧食自給偏緊，國家發改委要求已批建的四家燃料乙醇定點企業在十二五期間逐步向非糧化轉變。未來將以木薯為主，其它薯類、甘蔗糖蜜、少量玉米等為補充。

蒸餾廢液是薯類燃料乙醇生產的主要污染源，每生產1 t乙醇就會產生10 t左右的蒸餾廢液。蒸餾廢液經厭氧消化處理后，廢水COD可降至2 000～4 000mg/L，再經好氧生物處理后，COD可降至250～400mg/L。為達到國家排放標準（COD＜100mg/ L，NH3-N＜10mg/L），還須對好氧出水進行高成本的后續處理。以厭氧、好氧生物處理為核心的末端治理模式存在占地面積大、運行成本高、浪費水資源等缺點，已有研究和實踐表明，木薯燃料乙醇噸廢水處理成本在10元以上。蒸餾廢液離心后部分作為工藝用水回用的在燃料乙醇生產方面的研究最為廣泛和深入，但研究和實踐結果均表明，蒸餾廢液的回用比例在20%以下，否則會造成產酒率下降、原料利用率降低等后果，其主要原因是因為有機酸、高級醇、甘油等代謝副產物累積到一定程度時會對酵母生長和酒精發酵產生抑制。從生態學的角度看，自然界無廢物，一個物種的廢棄物可以成為其他物種的營養源。釀酒酵母利用原料中淀粉生產酒精，酵母不能利用的成份，以及甘油、有機酸、雜醇、高級醛等代謝副產物，在沼氣發酵中被厭氧菌系降解并轉化為沼氣。厭氧菌系（甲烷菌系）的代謝終產物為CO2、H2、CH4以及H2O均不會對酒精發酵產生任何抑制，因此，從理論上講，沼氣厭氧出水可以作為下一批酒精發酵的配料水。

1 理論證明

1.1 小分子有機酸對乙醇發酵的影響。Phowchinda等報導在最小培養基中添加乙酸的濃度到6 g/L時酵母的比生長速率減少了75%，當乙酸濃度達到10 g/L時在最小培養基中酵母被完全抑制，乙酸能抑制酵母細胞中的己糖激酶，磷酸果糖激酶和烯醇酶的酶活進而抑制發酵。在發酵醪中的丙酸濃度較低時，在所有初始發酵pH下最終酒精產量都有一定的提高，但隨著丙酸濃度提高，丙酸逐漸表現為對酒精發酵的抑制作用，且低初始

pH能夠增強丙酸對酒精發酵的抑制作用（見圖1）。

圖1 在不同初始pH下兩種酵母隨著丙酸濃度的增加得到的酒精產量

圖2 不同污泥添加濃度對酒精產量的影響

在沼氣厭氧發酵過程中，因“酸中毒”或“H2S中毒”等原因，將抑制小分子有機酸向甲烷轉化的速率，致使中溫厭氧出水中的乙酸、丙酸等小分子有機酸濃度上升。只要控制沼液中揮發酸（VFA）濃度，就能使酒精發酵完全，并且還能提高最終的酒精濃度。

1.2 硫化物對酒精發酵的影響。沼液中的硫化物主要有SO42-、SO32-和S2-三種。SO42-主要是液化、糖化前調節pH所加硫酸帶入。而在沼氣發酵的還原態環境中，SO42-被硫酸鹽還原菌（SRB）逐步還原成二氧化硫（SO2）和硫化氫（H2S），部分二氧化硫和硫化氫溶解于沼液形成SO32-和S2-。小試研究證明，SO42-對發酵過程沒有延遲也沒有促進，與對照表現出相同的趨勢。而隨著SO32-濃度的增大，發酵過程的失重越大，但失重量均低于對照，表明SO32-對酒精發酵略有影響。S2-濃度對酒精發酵的影響表現出很大的差距，隨著S2-濃度的增大發酵過程出現了明顯的延遲，當S2-濃度為6.0mM時，延遲時間達到了60 h，而發酵總時長達到了120 h。為了使乙醇發酵過程順利進行，必須對沼液進行處理以去除沼液中的SO32-和S2-。

1.3 懸浮SS對酒精發酵的影響。實驗研究了懸浮物對酒精發酵的影響，結果如圖2所示。最終發酵酒度表明，當污泥濃度低于一定值時，污泥對酒精發酵無影響，而當污泥濃度上升到2.8 g/L時，酒精度下降了0.37%。

1.4 無機離子對高濃度酒精發酵的影響。酵母生長不僅需要碳源和氮源，還需要無機離子，所以，周圍環境中K+、Ca2+、Na+、Mg2+等離子的含量及其變化直接影響到酵母的生理代謝、發酵周期以及發酵產物的濃度。

鈣和鈉對酒精發酵的影響較為明顯，隨著離子濃度的增大，酒精發酵受到抑制。酵母發酵速率減緩。當鈣的濃度為5 g/L時，酒精發酵已經有明顯的延遲發酵，當鈉的濃度為5 g/L時酒精發酵液有明顯的延遲發酵的現象。而鎂離子在低濃度時會促進酒精發酵，鎂的濃度在10 g/L時有輕微的抑制現象，但是鉀的濃度達到10 g/L以后對酒精發酵的抑制也并不明顯。Maiorella等人的研究也證實了無機鹽對酒精發酵的影響的強烈程度：CaCl2＞（NH4）2SO4＞NaCl＞NH4Cl＞KH2PO4＞MgCl2＞MgSO4＞KCl。

2 中試實踐驗證

通過上述研究，明確了小分子有機酸、硫化物及懸濁物（SS）是中溫厭氧出水重抑制酒精發酵的主要成份，并實驗確定了各個成份的臨界抑制濃度。從工業化應用角度看，可通過提高酒精發酵階段糖化（發酵）pH、對配料水進行處理，可以有效緩解系統中SO42-的累積情況；通過沉降、絮凝/板框過濾的方式，控制中溫厭氧出水中懸濁物（SS）濃度；通過調節高溫及中溫沼氣發酵的OLR，厭氧出水中VFA的含量可以控制在一個較低的水平。

圖3 中試實施方法示意圖

2.1 實施方法。受原料淀粉含量波動、配料體積難以精確計量等因素限制，在中試平臺中的酒精發酵罐上，僅能對酒精發酵進程、發酵終了酒度、酸度、殘糖等指標進行檢測，但不能精確評價中溫厭氧出水回用對酒精發酵的影響，尤其是對淀粉利用率的評價。鑒于上述因素，中試過程中，每批中溫厭氧出水都同步進行500ml三角瓶的小試酒精發酵實驗，并與自來水對照（圖8），通過成熟發酵液酒精度的變化精確評價中溫厭氧出水回用對酒精發酵的影響。

共開展了32批次發酵，剔除第1、2批自來水水配料，中溫沼液循環發酵30批次。

2.2 實驗結果。與中試平臺同步，在三角瓶中對每批沼液回用作對比試驗，共進行了30批次。試驗可以分為三個階段：前5批次試驗，為試驗第一階段，該階段由于處理深度不夠，導致沼液堿度隨循環批次增加逐步累積，沼液對酒精發酵的抑制現象隨著循環批次增加而逐步表現出來。5批次酒精發酵試驗表明，在處理不到位，抑制物濃度偏高的情況下，成熟發酵液酒精平均濃度比自來水下降0.13%。第二階段為第6-10批。該階段延長處理時間至6 h以上，沼液對發酵的抑制現象消失，第10-18批成熟發酵液酒精平均濃度比自來水下降0.01%。因此，可以認為在沼液充分處理的前提下，沼液回用對酒精發酵無影響。第三個階段為第11-30批。隨著循環批次的增加，兩級厭氧發酵菌群逐步適應，蒸餾廢液中存在的酒精發酵抑制物被徹底分解，沼液回用對酒精發酵的抑制作用逐步消除。成熟發酵液酒精平均濃度比自來水增加0.04%。

3 經濟效益分析

因木薯原料酒精蒸餾廢液的治理工藝是厭氧-好氧生化處理，因此，經濟分析與該工藝作比較。兩種工藝在酒精發酵階段無區別，酒精生產中的蒸汽消耗、電力消耗基本相同。在蒸餾廢液治理階段，高溫、中溫兩級沼氣發酵也無區別，所不同的是淘汰了好氧工序，無好氧段土地、設備投資及運行費用等，也無好氧活性污泥。與傳統厭氧好氧生物處理相比，采用酒精沼氣雙發酵耦聯工藝生產酒精：一是可以徹底消除廢水污染隱患；二是可節約成本，實現了環境效益與經濟效益的統一。

[1]Zhang C M，Mao Z C，Wang X.Effective ethanol produc?tion by reutilizing waste distillage anaerobic digestion effluent in an integrated fermentation process coupled with both ethanol and methane fermentations[J].Bioprocess and Biosystems Engineering，2010，（09）：1067-1075.

[2]Wojciech B，Daria S，W lodzimierz G.Fuel ethanol produc?tion from granular corn starch using Saccharomyces cerevisiaen a long term repeated SSF process with full stillage recycling[J].Biore?source Technology，2010.3126-3131.

[3]毛忠貴，張建華.酒精制造的“零能耗零污染”趨勢[J].生物工程學報，2008（6）：946-949.

[4]張成明，翟芳芳，張建華.木薯酒精生產中厭氧消化液冋用工藝研究[J].安徽農業科學，2008（17）.

[5]張靜，翟芳芳，張建華.酒精沼氣雙發酵偶聯中厭氧沼氣的發酵行為[J].食品與生物技術學報，2010（2）：276-281.

[6]趙江，趙華.酒糟濾液全回用技術在酒精發酵上的應用[J].食品研究與開發，2008（6）.

X703

A

1671-0037（2014）11-78-2

周云明（1979-），男，本科，助理工程師，研究方向：生物發酵技術。

劉純顯（1968-），女，本科，助理工程師，研究方向：生物發酵技術。