國外石棉檢測標準比較

季軍宏 黃巖睿

石棉會引發石棉肺、間皮瘤、肺癌等嚴重疾病, 是確定的人類致癌物，很多國家已經從國家層面上全面實施石棉禁令。為了限制石棉在船舶業的運用，國際海事界出臺了很多規定和要求，如2009年《香港公約》明確無閾值限制石棉。因此，我國造船業主正面臨日益嚴峻的船上“反石棉”形勢。

石棉是纖維狀天然礦物，國內外有關石棉的檢測方法主要依據的都是礦物學的研究方法。按照現有的國內外標準以及文獻方法，可分為體視顯微鏡法（SM）、偏光顯微鏡法(PLM)、X射線衍射法（XRD）、掃描電鏡/能譜法(SEM/EDS)、透射電鏡/能譜法（TEM/EDS)、相差顯微鏡法（PCM）、紅外光譜法（IR）、差熱分析法(DTA)、中子活化法(NAA) 等。

EPA/600/R-93/116:1993

EPA/600/R-93/116:1993《散裝建造材料中石棉的測定方法》是美國環境保護署制定有關石棉方面的測定方法,是最早研究石棉測試的方法標準,之后很多國家包括ISO組織制定的有關石棉測試的標準都部分的引用了該標準的內容。該標準就體視顯微鏡法、偏光顯微鏡法、重量分析法、X射線衍射法、透射電鏡法、質量控制等6個方面進行了論述。該標準還推薦了石棉的測試順序：SM、PLM、XRD或SEM或TEM，同時包括了很重要的樣品前處理及重量分析法的細節，對于不熟悉前處理過程的檢測人員是相當有益的。

該標準PLM法：明確規定了方法檢出限為1%，同時適用于大于0.25μm的石棉測試； “樣品制備”步驟主要采用重量分析法進行詳細的樣品處理；“質量控制”步驟規定了很多細節，特別強調了PLM的經驗性，實驗室間比對等方面；“定性分析”步驟要求了除色散染色后的石棉光性特征鑒定；“定量分析”步驟采用計數法定量，并給出了精度范圍。

該標準XRD法：明確規定了方法檢出限為1%；采用50mg ～100mg石棉標樣配置標準工作溶液，建立了銀基體的標準曲線法；灰化條件為450℃/6h；在該部分內容中對有干擾的化合物進行了列舉，并且如何區別它們，這對于XRD經驗不是很豐富的檢測人員是很有幫助的。

該標準AEM法：闡述了方法檢出限為0.0001%；該方法同時包括了SEM法和TEM法，可能由于1993年時該領域的技術很不是很成熟，會使用的人很少，寫的不是很詳細，主要是從理念上闡述了該類儀器結合能譜儀（EDS）可以運用在石棉檢測領域，是PLM和XRD檢測石棉的有力的數據補充。

NIOSH 9002:1994

NIOSH 9002:1994《石棉（散裝材料）測定偏光顯微鏡法》，是美國國家職業安全和健康研究所制定的石棉測定方法，該方法主要依據了美國EPA方法：EPA/600/R-93/116:1993，原版為NIOSH 7403，后修改為NIOSH 9002。

該標準明確規定了方法檢出限為1%，同時適用于大于0.3μm的石棉鑒定；“取樣”步驟明確了樣品質量約為1 ～10g；“樣品制備”步驟要求對樣品進行代表性的取樣；“校準和質量控制”步驟規定了很多細節；“定性分析”步驟列舉出了常見的幾種光性特征，但未給出PLM照片；“定量分析”步驟采用圖片的形式給出了估算含量的方法。

NIOSH 9000:1994

NIOSH 9000:1994《石棉（溫石棉）測定X射線衍射法》，是美國國家職業安全和健康研究所制定的石棉測定方法，該方法主要依據了美國EPA方法：EPA/600/R-93/116:1993。

該標準針對滑石和方解石中石棉測定給出估算檢出限為0.2%；對X射線強烈吸收的礦石如Fe2O5，給出石棉估算檢出限為0.4%；偏差（分析精度）分別為7% (5 ～100%)、10%(＜3%)、12.5%(＜1%)；該標準列出了一些干擾物質如葉蛇紋石（塊狀的，蜿蜒的）、綠泥石、高嶺石、 蠟硅錳礦、透鈣磷石等礦石中會發生X射線熒光和/或對X射線吸收等情況；“采樣”步驟要求散裝樣品的最少測試質量為1 ～10g；“樣品制備”步驟要求采用稱取0.5g粉末樣品經研磨過篩后，再稱取5mg過篩后樣品再真空抽濾在銀濾膜上制片；“校準及質量控制”步驟要求直接采用10mg和100mg石棉標樣配置標準工作溶液，再真空抽濾在銀濾膜上制片；“測量”步驟要求采用銀基體吸收和標準工作曲線方法進行石棉含量的測定。

VDI 3866

來自科學界，工業界和政府部門的德國工程師協會（VDI）的大氣污染防治委員會和德國工業標準委員會（DIN）的專家，履行他們的職責，在環境保護領域創建VDI指導原則和DIN標準。這些德國科技行業的規定為立法的初級階段和法律和法規的應用提供幫助。歐洲標準化技術委員會（CEN）和國際標準化技術委員會（ISO）制定的很多標準就是來源于德國標準。VDI 3866是德國工程師協會（VDI）針對石棉制定的系列標準，分為5個標準。

VDI 3866-1:2002《工業產品中石棉測定取樣和樣品制備》主要論述了取樣和隨后石棉樣品分析檢測的準備，包含了無使用說明的含石棉的庫存材料的取樣。

VDI 3866-2:2001《工業產品中石棉測定紅外光譜法》主要論述了采用紅外光譜法測定石棉的方法。該標準規定了溫石棉的檢出限為1%，透閃石的檢出限為5% ；采用KBr 壓片法制得不同濃度的工作曲線；規定了各種石棉的標準紅外光譜圖；樣品質量最少為1 ～2mg；該標準還闡述了紅外光譜法的局限性。

VDI 3866-3:2002《工業產品中石棉測定相差顯微鏡法》主要論述了采用相差顯微鏡法測定石棉的方法。該標準規定了石棉的檢出限為1%，可以通過富集標片上的石棉來鑒定低含量的石棉，允許估測石棉成分；該標準可以鑒定小于1μm的粒子，但是不能精確確定；介紹了三種常規工業石棉，即溫石棉、青石棉和鐵石棉的處理方法。

VDI 3866-4:2002《工業產品中石棉測定X射線衍射法》只是在VDI3866的其它系列標準里闡述了采用X射線衍射法測定石棉的方法，然而到目前為止，仍然沒有頒發正式文本。

VDI 3866-5:2004《工業產品中石棉測定掃描電鏡/能譜法》主要論述了采用掃描電鏡/能譜法測定石棉的方法。該標準規定了石棉的檢出限為1%；同時列舉了溫石棉和閃石棉之間的不同之處；并允許估算被測樣品中石棉的質量百分含量；該標準給出大量的石棉電鏡照片，以便于檢測人員更好的進行測試。

正如在VDI 3866-1中所述：所有的方法在石棉測試上都有優點和局限性，不能根據單一的方法測試信息來決定石棉種類及含量。如有疑問，可采用兩種方法。

HSG248:2006

HSG248《石棉：取樣、分析、清理程序的分析工作者指南》是英國健康安全委員會制定有關石棉測試方面的工作指南，分別就石棉概述、質量保證、訓練和資格認證、散裝材料中石棉取樣和分析、空氣中石棉纖維取樣和測定、評價認可區域、實驗室安全監管、個人防護措施、清理程序等9個方面進行了論述，在附錄中又細化了采用PCM法測定空氣中石棉纖維的方法、采用PLM法測定散裝材料中石棉的方法、認可資質的審查模板、衛生設施的檢查記錄模板等4個方面的內容。

該標準明確規定了PLM法檢出限為1%，同時適用于大于1μm的石棉鑒定；指出很難區分透閃石和陽起石；“樣品制備”步驟要求對樣品進行代表性的取樣；“校準和質量控制”步驟規定了很多細節；“定性分析”與ISO基本上一致，但僅提供了三種常見石棉的色散染色照片。該標準最大的特點就是建立了質量保證的實驗室要求。

JIS A 1481:2008

JIS A 1481:2008《建筑材料中石棉的測定方法》是日本制定的有關石棉測試的方法標準，該標準要求必須同時采用XRD法和PLM法。

該標準XRD法：未具體給出檢出限，結合XRD工作曲線，可估算出其檢出限為1%；“樣品制備”步驟規定了灰化溫度為450℃/1h； “定性分析”步驟需靠色散染色的光性特征鑒定，同時結合XRD法，并給出了6種石棉的XRD譜圖；“定量分析”步驟采用基體吸收理論的XRD法，采用“鋅”基板，采用0.1mg ～5mg或10mg配置石棉標準工作溶液，并加入甲酸處理；

該標準PLM 法：對如何制片進行了詳細的闡述，以及主要采用色散染色的理念鑒定石棉類型。但是對石棉的其它晶體特征沒有進行闡述，這樣在透閃石和陽起石的鑒定上就像該標準那樣不能區別，實際上在很多情況下是可以區分的。這大概就是ISO標準化組織拒絕接受日本JIS 標準關于石棉測試方法的原因之一。

ISO 22262-1:2012

ISO 22262-1:2012《空氣質量散裝材料-第1部分：商業散裝材料中石棉取樣和定性分析》是目前最新的關于石棉測試方面的國際標準，它是依據英國、美國、德國、法國、澳大利亞等發達國家有關石棉檢測標準進行制定的，應該是石棉測試方面最全面的一個標準。該標準仍然采用了最常規和最成熟的幾個方法進行石棉定性工作，如：PLM法、SEM法、TEM法等三種方法。正如該國際標準前言中所講述，用于識別石棉的首要方法是PLM法。

該標準PLM法：按照儀器分析方法僅需要幾毫克,但是有必要對取樣材料的均一性進行考查，并確保所取得的樣品有代表性；“樣品制備”步驟要求目測檢查、樣品前處理、立體顯微鏡初檢、浸油制片；通過形態學、顏色和多色性、雙折射率、消光特征、伸長符號、折射率等光性特征進行石棉定性；石棉定量或半定量報告分為未檢測到、檢測到、0.1%至5%、5%至50%、50%至100%等5種情況；“報告”還需要求其他纖維特征的鑒定。

該標準SEM法：前處理部分與PLM一致，突出的是一般需要將類似石棉的纖維從樣品中挑出，并且標準中也要求需配置能譜儀（EDS），同時EDS應能夠檢測出青石棉中的鈉，以便對青石棉和鐵石棉進行區分；為了避免將云母或直閃石錯誤地分類為溫石棉，應對Mg/Si峰值高度比進行考慮，并用已知的溫石棉和云母樣品對EDS進行校準。該內容中除規定的6種石棉外，還多一種石棉：含鈉/鈣的角閃石石棉（堿鎂閃石/藍透閃石）。在該標準的附錄給出了7種石棉的能譜圖，檢測人員可參照進行比對鑒定，同時標準很嚴謹的推薦檢測人員最好能將標準樣品進行實際儀器的校準，這一點往往又是最重要的！

該標準TEM法：除試樣制片有區別外，基本上與SEM是一致的。

ISO 22262-2《空氣質量散裝材料-第2部分：第2部分：通過重量分析法和顯微鏡法定量測定石棉》至今未正式頒布，可能是定量分析的局限性和困難太多的原因吧。

PLM 法對于石棉的檢測和識別能力受到光學顯微鏡的分辨率的限制，有時也受到其它構成樣品平衡的材料的掩蔽效應的影響，寬度低于約為0.2μm 的石棉纖維不太可能通過PLM 法檢測出來。但是對于各種類型的閃石石棉和大部分的溫石棉而言，構成纖維的大部分質量都超出了這個寬度，因此，這種石棉纖維可以很方便地通過PLM 法檢測出來。另外透閃石和陽起石由于光性特征比較相似，也較難用PLM法直接區分開。

如同XRD的原理決定了它只能分辨出不同物質的不同晶體，但是不能分辨出該物質是纖維類還是非纖維類，所以蛇紋石粉末與溫石棉通過XRD法的結果是一致的；當樣品中物相組成過于復雜時，XRD針對石棉的檢出能力就會受到影響，進而導致石棉衍射峰很不明顯或者發生偏移，最終導致誤判。

SEM/EDS對石棉纖維的組成鑒定是很有幫助的，但是當遇到透閃石與陽起石區別時還是較困難的，特別是對大量纖維如巖棉、玻纖、云母等時要找到屬于石棉的含量小于1%的纖維是相當困難的。

石棉纖維由于被樣品基質材料掩蓋，因此可能很難用儀器直接進行檢測。為此檢測機構必須制定樣品前處理程序，按照試樣的物理形態和材料種類，采用分割、研磨、酸洗、灰化、烘干等前處理手段，將有干擾的物質去除。

根據中海油常州涂料研究院有限公司測試中心（國家涂料質量監督檢驗中心）專家的經驗，必須是PLM法和XRD法同時鑒定出石棉，有些情況下還得借用SEM/EDS法，才能進行結論判定。