燃煤電廠原煤和粉煤灰中元素含量分析及遷移研究

王靖楠,劉章現,李 榮,李 強,鄧楊帆

(1.長安大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.河南城建學院市政與環境工程學院，河南 平頂山 467036)

燃煤電廠原煤和粉煤灰中元素含量分析及遷移研究

王靖楠1,劉章現2,李 榮2,李 強1,鄧楊帆1

(1.長安大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.河南城建學院市政與環境工程學院，河南 平頂山 467036)

采集河南省平頂山市姚孟電廠、坑口電廠、東電廠和六六鹽電廠四個電廠的原煤及粉煤灰樣品，應用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)對樣品中S、Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、As、Cd、Cr、Pb、Mn共12種元素進行測定，研究結果顯示：原煤成分中所測元素含量由大到小依次為Al、Fe、Ca、S、K、Mg、Na、Mn、Cr、Pb、As、Cd；粉煤灰中所測元素含量濃度由大到小的順序為Al、Fe、Ca、K、Mg、Na、S、Mn、Cr、Pb、As、Cd；有害元素在粉煤灰中的分布存在以下關系：Mn>Cr>Pb>As>Cd。由此說明電廠煤炭在燃燒過程中，Mn、Cr和Pb元素主要遷移至粉煤灰(爐渣)中，而As和Cd元素易遷移至煙氣飛灰中，S元素多以SO2氣體形式進入煙氣中。原煤燃燒過程中微量元素的遷移、轉化行為是導致電廠金屬元素污染的主要因素。

原煤；粉煤灰；ICP-AES法；有害元素；遷移

在我國的能源結構中, 煤炭提供了75%的工業燃料、76%的發電燃料、80%的民用商品能源、60%的化工原料[1]。煤炭工業的發展，推動了其它行業的發展，同時也產生了一些環境問題。煤中微量元素或有害元素在煤炭的儲備、運輸、洗選、燃燒及其它加工利用過程中發生遷移變化，進入大氣、土壤和水體中，影響環境質量，進而影響人們的身體健康和生態環境[2-5]。美國聯邦地質調查局圈定了煤中20種有害微量元素。其中Hg、As、Se、Pb、Cd、Cr、F、Cl、Be、Co、Mo、Ni、V、U、Th和Sb為公認的有害元素[6-7]。這些有害元素因燃煤排放到環境中，通過呼吸、食入、接觸等途徑進入人體，給人體健康帶來極大危害。

本文采用ICP-AES法對平頂山市四家燃煤電廠的原煤及粉煤灰樣品中的S、Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、As、Cd、Cr、Pb、Mn共12種元素進行含量分析，實驗測得原煤中Mn、Cr、Pb三種有害元素含量高，粉煤灰中有害元素的分布存在以下關系：Mn>Cr>Pb>As>Cd，同時分析有害元素在煤炭燃燒過程中的遷移規律，為燃煤電廠廢氣有害元素排放控制提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品采集與處理

在平頂山市姚孟電廠、坑口電廠、東電廠、六六鹽電廠，采用四分法分別采集各廠的原煤及粉煤灰作為實驗的樣品。取適當量的樣品放入101-1AS型電熱鼓風干燥箱中進行干燥，經粉碎、研磨后過500目篩，篩后樣品編號放入干燥器內備用。

1.2 元素含量分析

依次稱取0.5 g樣品放入對應標號的燒杯內，分別加入3 mL濃硝酸和9 mL濃鹽酸，加蓋表面皿，于80 ℃水浴12 h消解，冷卻后轉移至50 mL容量瓶中定容。使用ICP-AES電感耦合等離子發射光譜儀，對樣品中S、Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、As、Cd、Cr、Pb、Mn共12種元素進行定量分析測定。

2 實驗結果與分析

2.1 實驗結果

同一采樣地點同一批次原煤、粉煤灰樣品各做三個平行試樣，依次對不同樣品的三個平行試樣進行測定，測得結果后求平均值。所測結果如表1、表2所示。

表2 粉煤灰中各元素測定結果 mg/g

2.2 結果分析

2.2.1 原煤中元素含量分析

將原煤和粉煤灰中的各元素按照含量的多少、對環境和人體的危害程度分為常量元素、有害元素兩類。常量元素是所有元素中含量最高的元素，有害元素是對生態環境造成污染和人體健康有影響的元素，也稱為污染元素[8-9]。本文將S、Al、Ca、Fe、Na、K、Mg共7種元素確定為常量元素，而As、Cd、Cr、Pb、Mn共5種元素確定為污染元素。

如圖1所示，測得Al、Fe、Ca三種元素在各電廠原煤中含量較高，居前三位，S、K、Mg、Na元素在各電廠原煤中含量均較低。這是由于地殼中所含各種元素質量分數不同，其中Al是地殼中含量最多的金屬元素，Fe、Ca次之[10]。同種元素在不同電廠原煤中含量差異與原煤來源地區不同有關。有害元素在地殼中所占質量分數較小，因此原煤中測得的含量也普遍較小。

如圖2所示，Cr元素在各電廠原煤中含量較高，對環境的污染性最大，在姚孟電廠原煤中含量最為突出。Pb在各電廠原煤中含量較均衡，差別不大。As、Cd元素在各電廠原煤中含量較低且彼此差別不大。Mn在姚孟電廠原煤中含量最為突出，差異之大可能與原煤來源地區地殼中含錳量的多少有關。

圖1 各電廠原煤中常量元素含量分析比較

圖2 各電廠原煤中污染元素含量分析比較

2.2.2 粉煤灰中元素含量分析

如圖3所示，Al、Fe、Ca三種元素在各電廠粉煤灰中含量較其它元素相對較高，居前三位。S、K、Mg、Na元素在各電廠粉煤灰中含量均較低。同種元素與原煤中含量進行對比，Fe、K、Mg、Na變化范圍較小，基本可以忽略。S元素含量從原煤中的2.7～5.7 mg/g到粉煤灰中的0.4～5.4 mg/g，含量減少，主要是S元素在煤炭燃燒過程中生成氣態二氧化硫等，隨煙氣進入大氣造成空氣污染，表明煤炭燃燒過程中，S元素主要遷移到煙氣中。Al元素含量從原煤中的42.8～57.5 mg/g到粉煤灰中的101.3～156.8 mg/g，含量增加近三倍，說明Al元素在粉煤灰中得到富集。Ca元素含量從原煤中的4.4～12.3 mg/g到粉煤灰中的11.9～29.4 mg/g，原因是由于工藝中采用石灰石脫硫而引起含量增加。

如圖4所示，Mn、Cr、Pb元素在各電廠粉煤灰中含量較高,As、Cd元素在各廠粉煤灰含量較低。有害元素在粉煤灰中的分布存在以下關系：Mn>Cr>Pb>As>Cd。據孔火良等研究[11-14],有害元素在煤中的賦存形態和鍋爐運行工況的變化影響其在粉煤灰中的富集。粉煤灰中有害元素Mn、Cr、Pb、As和Cd含量較原煤中有害元素含量有所增加，說明有害元素在原煤燃燒過程中易發生遷移。Mn、Cr元素在各電廠粉煤灰中含量均較高,這說明與煤中礦物成分結合的親氧元素Mn、Cr 易在粉煤灰中富集。

圖3 各電廠粉煤灰中常量元素含量分析比較

圖4 各電廠粉煤灰中污染元素含量分析比較

2.2.3 元素富集因子分析

相對富集因子的目的是把微量組分在燃料和指定排放物質中的濃度歸一化為非揮發性參考組分的濃度。被選擇的參考組分一般具有相對穩定的濃度。其計算公式為：

式中：Cij、CiR分別是組分i在排放物j和參考物樣R中的濃度；Crj、CrR分別是參考組分r在排放物j和參考物樣R中的濃度。

一般來講，相對富集系數接近1表示元素在燃煤過程中幾乎沒有揮發，基本保留在燃煤產物，相對富集系數越接近 0，表示元素在燃煤過程中揮發的越多，保留在燃煤產物中的越少，當相對富集系數為0時，表示在燃煤過程中元素全部揮發[15]。

以Al元素作為參比元素，計算其原煤中Ca、S、As、Cd、Cr、Pb、Mn元素的富集因子以及粉煤灰中Ca、S、As、Cd、Cr、Pb、Mn元素的相對富集因子[16-18]，并進行分析。計算結果如表3、表4所示。

表3 原煤中各元素富集因子

表4 粉煤灰中各元素相對富集因子

依據富集因子對原煤中元素進行污染級別分類，原煤中Ca、Mn屬無污染，As、Pb屬輕微污染，Cr屬中度污染，S、Cd屬顯著污染。

S元素相對富集系數最低為0.06，接近0，這主要是因為燃煤過程中S元素生成氣態二氧化硫等，大部分以氣態形式存在于煙氣中。As、Cd相對富集系數介于0.29～0.92，在燃煤過程中易揮發，遷移至煙氣飛灰中。Pb、Cr、Ca、Mn的相對富集系數較大,介于1～3.16，在燃煤過程易保留在燃煤產物中，易在粉煤灰或爐渣中富集。根據Querol 等[19]研究發現，石灰對從氣體中吸收As、Cd、Cr、Pb、Mn等微量元素作用明顯，而姚孟電廠應用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統，對As、Cd、Cr、Pb、Mn元素具有一定的脫除效果，因此粉煤灰中各元素相對富集因子較小。

3 結語及建議

(1)平頂山地區四個電廠原煤、粉煤灰中的Al、Fe、Ca、Cr、Pb、Mn元素含量較高，其中有害元素Cr、Pb、Mn隨粉煤灰進入外環境，被人體吸收后，長時間在體內積累會對人體健康造成不利影響。粉煤灰作為燃煤電廠排出的主要固體廢物，對環境的危害性不容忽視，需要相關部門引起重視。

(2)煤炭燃燒后，有害元素 Mn、Cr和Pb主要遷移至粉煤灰(即爐渣)中，有害元素As和Cd主要遷移至灰分中，S元素可能以氣體形式排入大氣中。

(3)鑒于煤炭中不同有害元素的遷移方式不同，對遷移至粉煤灰中的Mn、Cr和Pb元素，建議在粉煤灰資源化利用時，應要考慮有害元素的污染問題。對主要遷移至灰分中的有害元素As和Cd，通過采取綜合性煙氣脫硫、脫硝、除塵、脫汞技術，減少有害元素通過煙塵排入大氣環境。

(4)由于原煤中含有一定量的有害元素，為了減少發電過程中有害元素遷移轉化，盡可能對原煤進行洗選，同時通過控制燃燒方式等工藝，減少有害元素通過燃煤過程進入外環境。

[1]徐濤,劉曉紅.煤燃燒污染與控制技術的分析研究[J].應用能源技術,2008(11):32-35.

[2]劉桂建,彭子成,王桂梁,等.煤中微量元素研究進展[J].地球科學進展,2002,17(1):53-58.

[3]劉大錳,劉志華,李運勇.煤中有害物質及其對環境的影響研究進展[J]. 地球科學進展,2002,17(6):840-845.

[4]唐書恒,秦勇,姜堯發.中國潔凈煤地質研究[M].北京：地質出版社，2006.

[5]Goodarzi F. Organic petrology and elemental distribution in thermally altered coals from Telkwa [J].British Columbia. Energy Sources,1990,12(3)：315-343.

[6]張曉逵,宋黨育.山西-河南部分煤中重金屬元素的含量及其賦存形態研究[D].焦作：河南理工大學，2010.

[7]U.S. National Committee for Geochemistry. Panel on the Trace Elements Geochemistry of Coal Resource Development Related to Health, Trace Element Geochemistry of Coal Resource Development Related to Environmental Quality and Health [M]. Washington D. C.: National Academy Press, 1990.

[8]Swaine D J. Trace Elements in Coal [M].London:Butterworth, 1990.

[9]Swaine D J. Why trace elements are important [J].Fuel Processing Technology, 2000,65:21-33.

[10]中國環境監測總站.中國土壤元素背景值[ M ] . 北京: 中國環境科學出版社, 1990.

[11]孔火良,吳慧芳.電廠燃煤灰渣中微量元素富集規律的試驗研究[J].青島理工大學學報, 2007,28(4): 65-68.

[12]晏蓉，歐陽中華，曾漢才.電廠燃煤飛灰中重金屬富集規律的實驗研究[J].環境科學,1995,16(6):29-32.

[13]陸曉華，曾漢才,歐陽中華，等. 燃煤電廠排放細微灰粒中痕量元素的分布與富集規律[J].環境化學, 1995，41(6)：489-493.

[14]姚多喜,支霞臣,鄭寶山.煤燃燒過程中5種微量元素的遷移和富集[J].環境化學,2004,23(1):31-37.

[15]聞明忠,徐文東. 燃煤電廠中有害微量元素遷移釋放[J].煤炭學報, 2010,35(9):1518-1523.

[16]黃文輝，唐修義．煤燃燒過程中微量元素的遷移和富集[J].中國煤田地質，2002,14(5): 75-87.

[17]王文峰,秦勇,宋黨育.煤中有害微量元素的賦存狀態[J].中國煤田地質,2003, 15(4):10-13.

[18]趙繼堯，黃文輝.中國煤中微量元素的豐度[J].中國煤田地質,2002,14(B07):5-13.

[19]Querol X，Fernandez-Turiel J L，Lopez-Soler A．Trace elements in coal and their behaviors during combustion in a large power station[J].Fuel,1995,74(3):331-343.

Analysis of element content and discussion on migration of coal and flyash in coal-fired power plant

WANG Jing-nan1, LIU Zhang-xian2, LI Rong2, LI Qiang1, DENG Yang-fan1

(1.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering，Chang’anUniversity，Xi’an710054，China;2.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering，HenanUniversityofUrbanConstruction，Pingdingshan467036，China)

The coal and fly ash samples were collected in four power plants of Yaomeng Power Plant, The Pithead Power Plant, The East Power Plant and The 66 Salt Plant in Pingdingshan, Henan Province. Mass concentrations of 12 elements of S、Al、Ca、Fe、Na、K、Mg、As、Cd、Cr、Pb、Mn samples were determined by using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)．The measured results show that the content in coal components as measured are in descending order: Al, Fe, Ca, S, K, Mg, Na, Mn, Cr, Pb, As, Cd; the elements in fly ash concentration in the measured are in descending order: Al, Fe, Ca, K, Mg, Na, S, Mn, Cr, Pb, As, Cd. The distribution of harmful elements in fly ash was in the following relationship: Mn> Cr> Pb> As> Cd. Description of coal power plants in the combustion process is as follows: Mn, Cr and Pb elements mainly migrate to the flyash (slag), whereas As and Cd elements easily migrate to the flue gas and fly ash. S element gets into the flue gas in the form of sulfur dioxide gas. The migration and transformation behavior of trace elements in coal combustion process are the main factors causing plant metal pollution.

coal； fly ash； ICP-AES method； harmful elements； migration

2013-11-03

王靖楠(1988-)，女，河南鎮平人，長安大學環境科學與工程學院碩士研究生。

1674-7046(2014)01-0027-05

X831

A