介孔材料作為催化劑的研究進(jìn)展

周欣

（華中科技大學(xué)文華學(xué)院，湖北 武漢 430074）

Varela Guerrero[3]所領(lǐng)導(dǎo)的課題組通過(guò)硅烷化試劑與介孔二氧化硅內(nèi)的羥基進(jìn)行反應(yīng)，制備出了兩種有機(jī)胺功能化的介孔材料。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.8mmequiv／g3-(苯摹氨基)丙基一MCM一41充當(dāng)催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率大于95%，表現(xiàn)出了最佳催化活性()，而另一種介孔材料催化劑：0.8mmequiv／g3-(苯基氨基)丙基-SBA一15，在同等實(shí)驗(yàn)條件下，轉(zhuǎn)化率只有41%。這是因?yàn)楹笳呔哂休^大孔徑(為7.9nm)，導(dǎo)致有一部分活性位進(jìn)入了作為母體的SBA-15的較長(zhǎng)孔道中。造成了反應(yīng)物不能接近這些活性位。

馬新賓[5]等人采用蒸氨沉淀法制備了Cu-MCM-41分子篩催化劑，并研究了它在草酸二甲酯加氫制乙二醇的反應(yīng)中的催化性能，他們的結(jié)果表明，Cu—MCM-41催化劑的最佳催化條件是：反應(yīng)溫度473K，反應(yīng)壓力為25個(gè)大氣壓。而且催化效率和選擇性都很好，當(dāng)液時(shí)空速在2.0h時(shí)，草酸二甲酯依然可以全部反應(yīng)，并且生成乙二醇這種主產(chǎn)物的選擇性達(dá)98%以上。

王月娟[6]等人把三氟化硼(BF3)負(fù)載在中孔MCM一41分子篩上，以環(huán)氧氯丙烷的醇解反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，探討了在催化劑制備過(guò)程中不同溶劑對(duì)其催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明：BF3／MCM一41的催化活性以苯為制備溶劑時(shí)最好，而乙醇和丙酮為溶劑時(shí)較差，也即制備時(shí)用非極性溶劑比用極性溶劑的效果好.這是因?yàn)槿馂閺?qiáng)Lewis酸，極性溶劑與之相結(jié)合較牢，因此與MCM-41上的硅羥基鍵合能力相對(duì)減弱。

銀董紅[7]等人報(bào)道了一種用微波固相法制備Mn(salen)／Al—MCM一4l催化劑的方法，并與常規(guī)制備方法進(jìn)行了對(duì)比。數(shù)據(jù)顯示：微波固相這種方法和常規(guī)方法都實(shí)現(xiàn)了將均將Mn(salen)配合物固載于Al—MCM一41的介孔孔道內(nèi)，而且微波固相法制備的M(sale)／Al—MCM一41催化劑在1448cm-1處具有更強(qiáng)的特征峰，這說(shuō)明利用微波固相法制備的催化劑中活性組分的含量較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示：微波固相法制備的催化劑對(duì)苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)具有較高的催化活性和環(huán)氧化物選擇性。此外，催化劑的催化性能決定于制備過(guò)程中微波起作用的時(shí)間，微波輻射10min時(shí)制備的催化劑有最高的選擇性（約71%），而微波輻射15min時(shí)所得的催化劑有較高的轉(zhuǎn)化率（約50%）。

唐新宇[8]等以為載體，硝酸鎳、鉬酸銨為前體活性相組元，通過(guò)將MCM一41分子篩浸漬在硝酸鎳和鉬酸銨溶液中，再進(jìn)行程序升溫氨還原，從而制備了負(fù)載型氮化鎳鉬這種雙金屬催化劑(NiMoN／MCM一41)；結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果顯示：這種催化劑上，Mo元素存在著多種價(jià)態(tài)，即+4、+5和+6這3種價(jià)態(tài)。其中+4和+6含量較多，而Mo+5則是1種過(guò)渡價(jià)態(tài)。負(fù)載后MCM41的比表面積和孔體積有所減小。比表面積僅為原來(lái)的1/3,孔容也僅為原來(lái)的72%。在催化噻吩加氫脫硫反應(yīng)時(shí)，當(dāng)Ni含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6%、Mo含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%時(shí)，催化劑的加氫脫硫活性已達(dá)76%。若Ni和Mo的含量再提高，其催化劑活性的提高已經(jīng)不明顯了。提高反應(yīng)溫度或反應(yīng)壓力、降低空速都有利于提高噻吩轉(zhuǎn)化率，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃、壓強(qiáng)為30個(gè)大氣壓、液體質(zhì)量空速為1.58h-1時(shí)，是理想的催化條件。

超聲波是指任何聲波或機(jī)械振動(dòng)，其頻率超過(guò)人耳可以聽(tīng)到的最高閾值（20千赫）。超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí)，由于其高頻特性，可在界面上產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊和空化現(xiàn)象，從而產(chǎn)生聲弛豫過(guò)程，同時(shí)伴隨著能量在分子各自空間的輸運(yùn)過(guò)程，在宏觀上就表現(xiàn)為液體介質(zhì)對(duì)超聲波能量的吸收。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)超聲波強(qiáng)度足夠大時(shí),液體介質(zhì)中開(kāi)始出現(xiàn)大量的氣泡,在超聲的傳播過(guò)程中，氣泡持續(xù)與超聲的稀疏相和壓縮相相接觸,經(jīng)歷生長(zhǎng)、收縮、再生長(zhǎng)、再收縮這樣多次的周期性振蕩,能量越來(lái)越大，也越來(lái)越不穩(wěn)定，最終以高速度崩裂。超聲技術(shù)因其操作簡(jiǎn)單、易于控制、效率很高、無(wú)污染、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用在介孔材料的制備中。

例如楊運(yùn)泉[9]等人以和自制的將MCM41浸漬在磷鎢酸銨、磷酸氫二銨溶液中，采用超聲波振蕩、程序升溫和純氫氣還原的方法制備出了WP／MCM41催化劑，并做了對(duì)噻吩的加氫脫硫催化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用超聲波振蕩法制得的WP催化劑，其比表面積為一般催化劑（WP）的5倍、孔容為一般催化劑的7倍，而且電鏡分析發(fā)現(xiàn)，WP／MCM41催化劑的孔道結(jié)構(gòu)更規(guī)整，活性組分分布更均勻，他們分析這是超聲波振蕩的空化作用所致。在613 K時(shí)WP催化劑的噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.22%，對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑母體上分布的活性組分的量越大，活性中心數(shù)目也隨之增加，而另一方面，催化劑的比表面積和孔容又會(huì)減小，這兩個(gè)相反的趨勢(shì)導(dǎo)致了當(dāng)WP的負(fù)載量為35%時(shí)，WP／MCM-41催化劑的噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.78%；也即催化劑的活性達(dá)到了最大值。

[1]李春生，周春暉，葛忠華，王暉，郭紅強(qiáng).ZnCI2／Si—MCM一41催化劑的制備、表征及催化性能研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,(5).

[2]遲涵文，趙玉軍，王勝平，徐艷，呂靜，馬新賓.Cu-MCM-41催化劑的制備及在草酸酯加氫制乙二醇催化性能[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2013,(3).

[3]王月娟.BF3／MCM一41催化劑的制備及其催化性能的研究[J]浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,(2).