異丁醇催化胺化制備異丁胺

孫超，任明月，趙素粉

（浙江省低碳脂肪胺工程技術研究中心，浙江 建德 311611）

異丁醇催化胺化制備異丁胺

孫超，任明月，趙素粉

（浙江省低碳脂肪胺工程技術研究中心，浙江 建德 311611）

采用沉淀-沉積法研制Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5催化劑，用于異丁醇胺化反應合成異丁胺。通過對該反應過程不同載體、活性組分不同配比的研究，確立了該催化體系中最適宜的活性金屬組成為22.5%Co、12.8%Ni、3.0%Zn、1.5%Fe。并在壓力1.2Mpa、氨醇摩爾比8∶1、溫度185℃、醇液體空速0.6～0.8h-1最佳反應條件下，異丁醇的單程轉化率達到98.5%，在有效抑制三異丁胺等副產物合成的同時，使一異丁胺和二異丁胺的總選擇性達到99.8%，大大提高了合成反應的效能，為異丁胺的高效生產提供了新的方法，具有較好的工業(yè)應用價值。

異丁胺；催化劑；制備；反應；選擇性

異丁胺是一種重要的有機中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、橡膠、染料等行業(yè)。其生產工藝路線也有多種，但根據以往的生產研究文獻記載，以異丁醇臨氫催化氨化合成異丁胺生產工藝最為先進，該工藝因原料易得、環(huán)保、無污染、易實現(xiàn)清潔化生產而被工業(yè)化生產所推崇[1]。

工業(yè)生產采用異丁醇在臨氫的狀態(tài)下，通過催化劑的催化與氨加壓氣相反應生產一異丁胺、二異丁胺、三異丁胺，其反應機理如式（1）～式（5）所示[2-3]。

目前國內市場上對一異丁胺在醫(yī)藥、染料、橡膠行業(yè)的需求量較大，二異丁胺主要應用于合成除草劑丁草特、橡膠穩(wěn)定劑二異丁基二硫代氨基甲酸鎳（NDiBC），也可用作礦物浮選劑、汽油抗震劑、聚合催化劑、磺基苯甲酸十三烷基酯的中和劑和穩(wěn)定劑等[4]。近幾年隨著汽車制造業(yè)的發(fā)展，市場對二異丁胺的需求量呈不斷擴大趨勢，而三異丁胺下游產品的研發(fā)技術尚不成熟，未能形成產業(yè)，多被作為試劑在市場上銷售，需求量極少，根據近5年對國內一異丁胺、二異丁胺、三異丁胺3種產品生產總量的統(tǒng)計，一異丁胺、二異丁胺、三異丁胺的市場需求比例約為7∶3∶0。因異丁醇胺化生產異丁胺的合成工藝為鏈式串級反應，目前合成工藝卻因不能有效抑制三異丁胺的生成反應，造成生產效率低、生產能耗高。所以新型催化劑的研制不僅要具有較高的活性，更重要的是在適宜的工藝條件下提高一異丁胺、二異丁胺的選擇性，抑制串級副反應，消除三異丁胺的生成，從而達到合成反應的最佳效益。

1 實驗部分

1.1 分析方法

使用Agilent 7890氣相色譜儀對反應進行跟蹤分析，以高純氮為載氣，采用氫火焰離子化檢測器（FID）專用石英毛細管柱，柱長50m。汽化室溫度250℃，柱溫采取程序升溫，并以GC-MS法確定各產物的結構。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 活性組分的選擇

異丁醇氣固相脫氫胺化合成異丁胺催化劑采用金屬負載型催化劑，催化反應的關鍵在于催化劑的活性組分，金屬負載型催化劑通常采用Cu、Co、Ni、Zn等貴金屬作為活性組分[5-7]，綜合考慮各活性金屬的優(yōu)缺點，經過理論和實驗的不斷研究，最后選定Co和Ni作為活性組分，并加入少量的Zn、Fe作為助催化劑。

1.2.2 催化劑制備方法

將鈷、鎳、鋅、鐵的硝酸鹽按一定比例配制成混合溶液，分別選用γ-Al2O3、SiO2、HZSM-5作載體與沉淀劑經沉淀-沉積[8-9]，將CoO、NiO和少量的ZnO、FeO負載在載體上，經干燥-壓片成形，在600℃的高溫下進行焙燒24h，得到直徑φ3mm，長度4～6mm的氧化態(tài)催化劑，反應前在臨氫狀態(tài)下經過450℃高溫還原4h，得到還原態(tài)催化劑。

1.3 催化劑的評價方法

采用固定床反應器對催化劑進行評價，異丁醇和液氨原料通過微型計量泵加壓，經過準確計量后，進入汽化器進行加熱汽化，和加入的氫氣形成混合氣體，然后進入固定床反應器進行胺化反應，反應后的物料經過冷凝，進行氣液分離，氣相經過準確計量和分析檢測后進入吸收液，通過吸收液吸收處理后放空。液相收集取樣，利用GC-MS進行分析評價。

2 結果與討論

2.1 催化劑載體的確定

負載型金屬催化劑的載體為催化劑提供合適的表面積和孔隙率，能夠有效改進催化劑的強度，提高催化劑熱穩(wěn)定性，減少活性組分的用量，載體還可以通過與活性金屬之間的相互作用，改變活性組分的化學組成和結構而影響催化劑的化學反應[10-14]。正是由于載體影響催化劑活性組分的分散度、比表面積、選擇性和穩(wěn)定性等，所以選擇合適的催化劑載體也是制備高效催化劑的前提。本實驗采用沉淀-沉積法制備異丁胺催化劑，選用γ-Al2O3、SiO2、HZSM-5三種常用的催化劑載體作為合成異丁胺催化劑載體的研究對象，采用相同的制備方法，負載相同的活性組分，在同樣的反應條件下，通過多組平行實驗，觀測選用不同的催化劑載體對其活性的影響，從而確定最適宜的催化劑載體，實驗結果見表1。

表1 不同載體的催化劑對其活性的影響

在活性組分不變的情況下，選用不同的催化劑載體，同樣的工況條件下，異丁醇胺化合成異丁基胺的轉化率和選擇性存在差異，相比之下，各載體催化劑的活性和選擇性順序為：SiO2＜γ-Al2O3＜HZSM-5。因活性金屬在不同載體上有自發(fā)散的特性，比表面積的不同影響活性組分在載體上的自發(fā)散能力和與活性金屬的相互作用。實驗結果表明，HZSM-5作為異丁胺催化劑的載體，其活性和選擇性都優(yōu)于另外兩種載體，故本次實驗選擇HZSM-5作為催化劑載體。

2.2 催化劑活性組分對反應的影響

2.2.1 活性組分Co質量含量的不同對反應的影響

在相同的工藝條件下，采用相同的制備方法，固定活性組分Ni、Zn、Fe的含量，改變催化劑的活性組分Co的含量，觀測催化劑的活性和一、二異丁胺產品的選擇性，結果見圖1。

由圖1可知， 在工藝條件相同的情況下，隨著鈷含量的增加，醇轉化率和一、二異丁胺選擇性逐漸增加，鈷催化劑有利于伯胺的生成，所以，增加鈷含量可以有效提高一異丁胺的選擇性，但鈷含量達到20%以上，一、二異丁胺產品的選擇性和醇轉化率增加幅度不明顯，所以鈷含量控制在22.5%較適宜。

2.2.2 活性組分Ni質量含量的不同對反應的影響

在相同的工藝條件下，采用同樣的制備方法，固定Co、Zn、Fe的含量，改變Ni的含量，實驗結果見圖2。

由圖2可知，Ni催化組分在異丁醇胺化合成異丁胺的反應中具有較高的活性。在Ni含量為12%～15%時，對一異丁胺和二異丁胺產品都有較高的選擇性；但當其含量超過15%時，三異丁胺生成的選擇性開始明顯增加。這是由于Ni組分的高活性，在異丁醇胺化合成異丁胺的反應中促進了鏈式反應的進行，使三異丁胺的生成量增加，所以將Ni含量控制在12.8%的含量比較適宜。

2.2.3 助催化劑Zn和Fe質量含量的確定

在活性金屬催化劑中，適量加入助催化劑Zn和Fe，金屬Zn和Fe負載在分子篩上用于脫氫催化，有利于催化劑的穩(wěn)定和伯胺的選擇性。通過實驗結果可以認為Fe在催化劑中主要是為了提高催化劑對烯胺的吸附強度，防止烯胺脫附，從而提高伯胺的選擇性，Zn的加入不僅可以提高催化劑的穩(wěn)定性，減少催化劑表面的積炭，還與Fe產生協(xié)同作用，能顯著提高伯胺的收率。實驗在確定了活性組分Co和Ni兩種活性金屬的最佳含量，固定活性組分Co和Ni，分別改變活性金屬組分Zn和Fe的含量，最終確定Zn和Fe的最佳組成：Zn為3.0%，F(xiàn)e為1.5%。

圖1 Co質量分數不同對反應的影響

圖2 Ni質量分數的不同對反應的影響

2.3 最佳反應條件的確定

通過以上對同等反應條件下催化劑載體和活性組分的實驗，研制出了具有高活性和一異丁胺、二異丁胺具有高選擇性的新型催化體系，要想發(fā)揮該催化劑的最佳性能，需要進一步確定催化劑的最佳反應條件。

2.3.1 反應壓力對反應的影響

固定床異丁醇催化胺化合成異丁胺的過程是一個醇脫氫胺化加氫的過程，所以反應初壓的高低是由氫氣濃度決定的。氫氣的濃度對反應所得一、二異丁胺產品的選擇性也會造成一定的影響，在確定其他工藝條件不變的情況下，通過氫氣濃度調整反應壓力，得到醇轉化率及產品選擇性隨著反應壓力的變化趨勢，具體見圖3。

由圖3可知，在常壓下反應也可以進行，但是反應的速率和反應的選擇性都較低，副反應增加。隨著反應初期壓力的提升，反應速度加快，產品的選擇性和異丁醇的轉化率都快速提升，當壓力提升到1.0MPa時，繼續(xù)升壓對反應的影響變化較小，壓力超過1.5MPa時，異丁醇的轉化率開始呈下降趨勢。由實驗數據對比，反應壓力控制在1.2MPa是最佳反應壓力。

2.3.2 氨醇摩爾比對反應的影響

據文獻報道，氨醇摩爾比可以有效地調節(jié)伯胺、仲胺的選擇性[15-18]，為了確定最佳的氨醇比，在穩(wěn)定其他工藝條件不變的情況下，調整進料的氨醇比，實驗結果見圖4。

由圖4可知，在較高的氨醇摩爾比上，可以較好提高一異丁胺的選擇性，抑制三異丁胺的生成，但過高的氨醇摩爾比卻會降低異丁醇向催化劑活性中心擴散，影響異丁醇轉化率的提高。由實驗結果可見，將氨醇摩爾比確定為8∶1不但能提高一異丁胺和二異丁胺的選擇性，抑制三異丁胺的生成，而且能使異丁醇保持較高的轉化率。

2.3.3 溫度對反應的影響

溫度是胺化反應的重要參數，也是鑒定催化劑性能的一個重要工藝控制指標，對于異丁醇胺化合成異丁胺的催化反應，是一個串級的鏈式反應[19-21]。溫度越高，反應越劇烈，異丁醇的轉化率越高。活性較高的催化劑可以在較低的溫度下，能使異丁醇達到一個較高的轉化率和較高的產品選擇性。為此在其他工藝指標不變的情況下，調整床層反應溫度，從150℃開始該對催化劑的性能指標進行實驗，實驗結果見圖5。

由圖5可知，在一定條件下，當反應溫度達到185℃時，就可以使異丁醇轉化率達到98.5%，一異丁胺和二異丁胺的選擇性達到99.8%，繼續(xù)提升溫度，反應速率加快，胺化反應向深度進行，作為副產物的三異丁胺生成量明顯增加，一異丁胺和二異丁胺的選擇性降低。所以該催化劑的反應溫度控制在185℃為最佳。

2.3.4 異丁醇液體空速對反應的影響

選定前述的最佳反應條件，穩(wěn)定其他工藝條件不變，通過調整異丁醇液體空速，觀測異丁醇的液體空速對反應的影響，實驗結果見圖6。

圖3 反應壓力對醇轉化率及產品選擇性的影響

圖4 氨醇摩爾比對醇轉化率及各產品選擇性的影響

圖5 反應溫度對醇轉化率及產品選擇性的影響

由圖6可知，當異丁醇液體空速控制在0.8h-1以下時，異丁醇液體空速的變化對異丁醇的轉化率沒有大的影響，但由于液體在反應器床層停留的時間增加，反應深度加強，對產品的選擇性產生一定的影響。隨著液體空速的增加，一、二異丁胺的選擇性也隨之增加。當異丁醇液體空速達到0.8h-1以上時，異丁醇的轉化率呈下降趨勢，這是由于在一定的反應條件下，液體空速增加，影響反應物在反應器的停留時間，改變了反應物質與催化劑活性中心擴散接觸的頻率和接觸時間，從而降低異丁醇的轉化率。所以，異丁醇的液體空速選擇在0.6～0.8h-1可以達到最佳的反應效果。

圖6 異丁醇液體空速對醇轉化率及產品選擇性的影響

3 結 論

通過對異丁醇催化胺化合成異丁胺催化劑載體篩選實驗，確定HZSM-5作為該催化體系的載體。該實驗同時對催化劑活性組分的構成進行對比分析實驗，研制出具有較高活性和較高選擇性的催化劑Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5，實驗篩選出催化劑中最適宜的活性金屬組成為：22.5%Co，12.8%Ni，3.0% Zn，1.5%Fe。

為了發(fā)揮該催化劑的最優(yōu)性能，在實驗室對催化劑的性能指標進行評價，該催化劑在最佳工藝控制條件下，即壓力1.2MPa、氨醇摩爾比8∶1、溫度185℃、醇液體空速0.6～0.8h-1，異丁醇的轉化率可以達到98.5%，一異丁胺和二異丁胺產品的選擇性99.8%的良好效果，并且通過連續(xù)300h性能穩(wěn)定性實驗，穩(wěn)定性較好，是一種活性強、一異丁胺和二異丁胺產品選擇性高，能有效抑制三異丁胺副反應生成的優(yōu)良催化劑，具有較好的工業(yè)應用價值。

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Preparation of isobutylamine by catalytic amination of isobutanol

SUN Chao，REN Mingyue，ZHAO Sufen
（Zhejiang Province Engineering Research Center for Low-carbon Aliphatic Amines，Jiande 311611，Zhejiang，China）

Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5 catalyst was prepared by the precipitation - deposition method and used in the reaction of catalytic amination of isobutanol to isobutylamine. Investigation of the type of carrier，proportion of active ingredients determined the most suitable active metals in the catalyst system as 22.5% Co-12.8% Ni-3.0% Zn-1.5% Fe. Under the optimum reaction conditions:pressure 1.2MPa，amino∶alcohol= 8∶1；temperature 185℃；alcohol liquid flow rate of 0.6—0.8h-1，conversion rate of isobutanol reached 98.5%，Byproducts，such as triisobutylamine，were effectively suppressed at the same time，and total selectivity of isobutylamine and diisobutylamine reached 99.8%. The performance of the reaction was greatly improved，providing a new method for efficient production of isobutylamine with higher value of industrial application.

isobutylamine；catalyst；preparation；reaction；selectivity

TQ 223

A

1000-6613（2014）08-2055-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.020

2014-01-08；修改稿日期：2014-03-27。

及聯(lián)系人：孫超（1980—），男，工程師，研究方向為低碳脂肪胺的生產技術研究。E-mail 007cctv@163.com。