含添加劑PVA的膠體鉛酸電池電解質性能

馬運法，林本慧

（福州大學化學學院，福建 福州 350108）

膠體鉛酸蓄電池的穩定性良好、自放電小、深度循環性能好和循環壽命長[1-3]，而膠體電解質是決定膠體鉛酸電池性能的關鍵因素[4]。最常使用的膠體電解質包含氣相二氧化硅[5-6]、硫酸和一些添加劑。添加劑可改善膠體的性質、提高電池的性能，向膠體鉛酸電池中添加磷酸和硼酸可改善膠體電解質的性能，提高膠體電池的容量，延長循環壽命[7]。加入適量脂肪醇、聚氧乙烯醚、糊精和甘油等有機添加劑不僅能使凝膠網狀結構有彈性，也可以適當減少凝膠劑的用量[8]。

聚乙烯醇（PVA）是親水型高分子表面活性劑，具有良好的分散性能、滲透性和膠體穩定作用[9]。適量添加PVA不僅能使凝膠網狀結構有彈性，還減少凝膠劑的用量，有助于解決灌膠難、電解質強度不夠和電池性能不理想等問題。

關于PVA用作膠體電池添加劑的報道很少[10]，且沒有實際數據作為參考，因此本文作者研究了PVA對膠體電解質物理性質和電化學性能的影響，以利于PVA添加工藝在生產中的普及。

1 實 驗

1.1 膠體電解質的制備

將44g氣相二氧化硅A200（德國Aerosil公司生產，99.8%）分散于286g水中，以10000r/min的轉速剪切3min，制得二氧化硅溶膠，即母膠；將60%硫酸（浙江三鷹化學試劑有限公司，AR級）置于0℃下低溫預處理30min；將PVA（上海國藥集團化學試劑有限公司）制備成一定濃度的溶液。將母膠、硫酸和PVA溶液混合，以1000r/min的速度攪拌10min，制得含有36%硫酸、4%二氧化硅和不同PVA含量[w(PVA)]的膠體電解質。w(PVA) = 0、0.0025%、0.0050%、0.0075%和0.0100%的膠體電解質，分別記為1#、2#、3#、4#和5#。

將制得的膠體電解質放置在25℃的水浴鍋中，24h后再用于實驗。

1.2 電極預處理

將直徑為2mm的鉛絲（天津艾達恒晟科技發展有限公司，99.99%）插入聚四氟乙烯管（長6cm，內徑4mm）中，鉛與管之間的縫隙用環氧樹脂膠（上海國藥化學試劑有限公司，CP）密封，將一端打磨光亮，作為工作面，另一端與銅導線連接。在使用前，首先將鉛電極用金相砂紙（韓國鷹牌砂紙公司，依次為800目、1000目和1500目）打磨至光亮，用丙酮（湖南化學試劑總廠，AR級）、去離子水沖洗，再用濾紙吸干電極表面的水，然后在膠體電解質中于-1.2V下預極化10min，以除去表面的氧化物，參比電極為飽和甘汞電極（上海越磁電子科技有限公司，RE-2C）。實驗均在25℃下進行。

1.3 膠體電解質的物理性質

（1）膠凝時間 將制備的膠體電解質置于試 管中，放在25℃的恒溫槽中，每隔一段時間觀察，倒置傾斜試管45°膠體電解質表面不發生形變的時間即為凝膠時間。

（2）凝膠強度 將制備的膠體電解質置于直 徑為3.0cm的試管中，使用自制儀器，將長15cm、端面為矩形（長16mm、寬1mm）、質量為13.2g的直尺從距離膠體電解質表面10cm的高度自由落下。通過直尺插入膠體電解質的深度來體現凝膠強度，實驗3次（要求誤差≤3%），求平均值。

（3）膠體黏度 制備的膠體電解質黏度大、酸性高，不宜用烏氏黏度計和旋轉黏度計測定。鑒于黏度原理，將制備的膠體電解質置于1mL移液管中，記錄從0刻度流到0.9 mL所需的時間，用以評價膠體的黏度，實驗3次（要求誤差≤1%），求平均值。

1.4 電化學性能測試

用CHI660C型電化學工作站（上海產）進行循環伏安和交流阻抗測試。

循環伏安測試的電壓為－2.0～2.0V，掃描速度為0.1V/s；交流阻抗測試在開路電壓下進行，頻率為100kHz～1MHz，振幅為5mV。

2 結果與討論

2.1 膠體電解質的物理性質

實驗測得的膠體電解質的凝膠時間、凝膠強度和膠體黏度見表1。

從表1可知，隨著PVA含量的增加，膠凝時間先延長、后縮短，膠體電解質的強度先增大、后減小，當w(PVA)=0.0050%時，膠凝時間最長，凝膠強度最大。膠凝時間太短，無法完成對電池的灌注；膠凝時間太長，可能導致電解質無法形成凝膠或凝膠的品質差，阻礙O2的流通，達不到免維護的目的。良好的膠凝劑所形成的凝膠應具有合適的強度：強度太小，膠體電解質不凝膠或凝膠很弱，會出現水化分層現象，導致電池循環性能不佳；強度太大，膠體電解質太硬，容易龜裂，導致電池容量急劇下降[11]。膠體電解質的黏度隨PVA含量的增加而增大，且在w(PVA)＞0.0050%之后，黏度明顯上升。

綜上所述，加入0.0050%的PVA，可有效地阻止膠體粒子的聚集，延緩凝膠過程和增大凝膠強度，有利于電池的灌膠和改善凝膠物理性能。PVA為含 有羥基的高分子表面活性劑，有很大的空間位阻作用，當膠粒靠近時，高分子鏈的空間位阻會阻止離子的進一步靠近，使粒子間難以發生反應，硅氧鍵難以形成，從而減緩了凝膠速度，改善了膠體性質。PVA的分散作用使膠體電解質更好地分散，使凝膠網狀結構具有彈性[10]，對于凝膠時間和強度是有利的。PVA的增稠作用使膠體電解質的黏度增大、不利于灌膠，還會影響電池的性能和壽命，當PVA含量增大到0.0075%時，由于PVA的加入會導致三維網絡結構不均勻，使得強度減小，因此PVA的加入量需要適當控制。

表 1 實驗測得的膠體電解質的凝膠時間、凝膠強度和膠體黏度

2.2 膠體電解質的電化學性能

2.2.1 循環伏安曲線

膠體電解質的循環伏安曲線見圖1。

圖1中，峰A1對應Pb→PbSO4，為鉛的氧化過程；峰A2對應PbSO4→Pb；峰A3對應PbO·PbSO4→Pb，均為負極的還原過程；峰A4對應PbO2→PbSO4；峰A5為析氫過程；峰A6對應PbSO4→PbO2和析氧過程。從循環伏安曲線可了解鉛電極在氧化還原反應過程中電流、電動勢和電量的變化。峰電位的正負和峰電流可反映電極表面上反應進行的快慢和程度；峰面積可間接反映氧化還原反應的電量大小。

膠體電解質的局部循環伏安曲線見圖2。

從圖2(a)可知，加入PVA對鉛氧化電位的影響很小，但會改變氧化電流、電量。加入PVA，氧化電流和電量均會先增加、后降低，說明適當地加入PVA能提高負極活性物質的利用率，增大電量的輸出。從圖2(b)可知，加入PVA能使鉛的還原電位正移，說明PVA有利于PbO·PbSO4→Pb過程的進行，當w(PVA)=0.0050%時，PbSO4→Pb的還原電量和電流增大。從圖2(c)、圖2(d)可知，PVA的加入 會增大析氧、析氫過電位，能降低水的消耗，抑制自放電。加入0.0050%的PVA，能更好地提高負極的氧化電流、電量和負極活性物質的利用率，降低鉛的還原電位、水的消耗并抑制電池的自放電，提高電池性能。

圖1 膠體電解質的循環伏安曲線

圖2 膠體電解質的局部循環伏安曲線

2.2.2 交流阻抗譜

膠體電解質的交流阻抗譜見圖3。

從圖3可知，該過程是由電荷傳遞、擴散過程和化學反應混合控制的，電化學極化和濃差極化同時存在時，圖3的交流阻抗譜可以用圖4的等效電路表示。其中Rs為歐姆電阻，即圖4中半圓與實軸的截距由電極腐蝕、電解液和電化學接觸電阻組成；Rct為電荷轉移電阻，即圖4中半圓的半徑，電化學反應速率控制腐蝕過程中的電阻；Cd為雙電層電容，是界面間電荷產生的電容；Zw為Warburg 阻抗，是發生氧化還原時因電荷遷移和物質擴散而產生的阻抗。

圖3中的曲線都由1個高頻區的半圓弧和1條低頻區的直線組成。隨著PVA含量的增加，半圓弧的半徑和截距會先降低、后增加，表現為電容降低。上述結果表明：在膠體電解質中添加含量為0.0050%的PVA，有利于降低歐姆阻抗、電化學反應的電荷轉移電阻和電容。

圖3 膠體電解質的交流阻抗譜

圖4 交流阻抗譜對應的等效電路

PVA是高分子表面活性劑，具有一定的吸附作用，會在鉛電極表面形成一層吸附保護膜，降低PbSO4的形成，并增大了電極的析氫、析氧過電位。開路電位時的阻抗越小，說明形成的PbSO4越少，越能抑制電池的自放電。高分子表面活性劑PVA有一定的分散能力，適當加入有利于促進氣相二氧化 硅在硫酸電解質中的均勻分散，有利于形成均勻穩定的三維網絡結構，從而形成良好的膠體電解質。從圖3中可見，PVA大于0.0075%之后阻抗增大是由于PVA含量的上升會增大增稠作用，從表1可知，黏度會在w(PVA)＞0.0050%后顯著增大，這會導致電解質的阻抗增大，對電池的性能不利。

從以上結果可以推測：加入含量0.0050%的高分子表面活性劑PVA，不僅有利于氣相二氧化硅的分散，還可通過氫鍵形成性能穩定、強度大的三維網絡結構。由于高分子PVA的尺寸較大，在膠體電解質中加入PVA后形成的空間網絡結構的空隙比球狀二氧化硅粒子形成的大，有利于離子的擴散，提高擴散速度、降低電阻。

3 結 論

在膠體電解質中加入含量0.0050%的PVA，有利于增大膠體電解質的強度，延長膠凝時間。由于PVA的分散作用、吸附作用和空間位阻作用，膠體電解質具有大的孔洞結構，可以使離子的擴散速度增大，從而降低了電解液阻抗、電荷轉移電阻和電容，增大了反應的電流和電量，提高了析氧、析氫過電位，有利于提高活性物質的利用率。

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