物質對油砂熱解特性的影響

王擎，宮國璽，賈春霞，王志超

（東北電力大學能源與動力工程學院，吉林 吉林 132012）

油砂（亦稱“瀝青砂”或“焦油砂”）是指富含天然瀝青的沉積巖，其實質是一種瀝青、砂、黏土礦物和水的混合物，屬于非常規石油資源[1]。相比石油、煤炭等常規資源，油砂開采及提煉成本較高，一直未受到國內外投資者的重視。隨著原油資源儲量日益緊缺及國際油價不斷飆升，油砂已引起了人們越來越多的關注。當前，已探明油砂資源總量95%主要分布在加拿大阿爾伯塔省的和平湖、冷湖及阿薩巴斯卡流域[2]。我國的油砂資源也相當豐富，總儲量位居世界第四，僅次于加拿大、美國和委內瑞拉。目前，油砂主要是用以提煉石油類產品，其制油工藝可分為熱堿水洗法、溶劑抽提法及熱解法等。其中，熱堿水洗法是當前世界上唯一瀝青分離的商業化工藝技術，但該方法只適用于水潤型油砂，對于油潤型油砂分離效果并不理想[3]。溶劑抽提法比熱堿水洗法適用范圍更廣，實用性更強，但會受到諸多外部因素的影響，如溶劑種類、溫度、混合時間等[4-5]。熱解干餾法不僅可以從粗焦油砂中蒸餾 出石油產品，還可以提高油品的質量，簡化煉油 工藝[6]。

近年來，國內外很多研究者通過多種不同技術手段對油砂熱解特性及動力學模型做了相關研究。Young Cheol Park等[7]基于一級反應速率模型對阿爾伯塔省油砂熱解動力學進行了描述，結果表明阿爾伯塔油砂熱解過程可分為兩個階段：50～350℃為輕質有機質揮發分解；350～600℃為重有機質碳化分解。Hanson等[8]對Utah油砂的熱解特性做了一系列研究，考察了溫度、氣流速率和停留時間對油砂產率的影響。王擎等[9]對印尼油砂熱解主要產油階段微商失重DTG曲線重疊峰做了假設分析，并證明了雙組分平行反應模型的可靠性。羅滿銀等[10]對克拉瑪依油砂、內蒙古油砂以及四川油砂的熱解特性做了研究，研究表明油砂熱解過程可分為3個階段，其中140～510℃為油砂熱解產油的主要溫度區間，并設計出了油砂熱解干餾制油系統。王益民等[11]在外熱式干餾臺架裝置上對哈薩克斯坦油砂進行了常壓干餾實驗研究，考察干餾時間、加熱速度和干餾終溫等對油砂熱解過程的影響。

油砂作為一種低品位非常規資源，富含大量內在礦物質，主要為方解石、石英和黏土礦物等[12]，占油砂總量80%左右。礦物質作為油砂中含量最多的組成部分，勢必會對其熱解干餾過程起到一定程度上的促進或抑制作用。因此，本工作在熱重分析儀上研究酸洗前后不同油砂樣品熱解行為，以確定其內在礦物質對油砂熱解特性的具體作用，從而能夠對油砂熱解過程有著進一步的了解，并為油砂工業化提供一定的理論基礎。在油砂干餾制油過程中添加或除去某些礦物質組分，使得油砂能得以高效利用。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及制備

實驗樣品取自新疆克拉瑪依、新疆哈密和甘肅玉門，分別編號為KL、HM、YM。樣品經酸洗后編號為KL-S、HM-S、YM-S。油砂工業分析及元素分析見表1。

油砂酸洗步驟：取0.2mm以下油砂15g放入玻璃燒杯中，加入150mL濃度為20%的鹽酸，攪拌均勻后置于70～75℃的恒溫水浴中處理4h。待去除上清液后，將樣品移至聚四氟乙烯燒杯中，加入150mL 40%的氫氟酸，按上述方法處理4h。最后，用蒸餾水清洗酸洗后的樣品，直至用AgNO3溶液檢測洗滌液中無白色沉淀。

1.2 實驗儀器及條件

1.2.1 恒溫水浴振蕩器

樣品酸洗攪拌設備選用常州澳華儀器有限公司生產的數顯水浴恒溫振蕩器，電源交流220 V；加熱功率2000 W；控溫范圍室溫～99.9℃；控溫精 度±0.5℃；震蕩方式往復；振幅20mm。

1.2.2 熱重分析儀

油砂熱解實驗采用瑞士METTLER TOLEDO儀器公司生產的TGA/DSC1型熱重分析儀。樣品粒徑≤0.2mm，質量為20～30mg，以高純氮氣作為載氣，氮氣流量50mL/min，在升溫速率20℃/min下從50℃加熱至850℃。

1.2.3 X射線衍射儀

X射線衍射分析，實驗采用由日本島津公司生產的X射線衍射儀，測試范圍2°～90°；測試速度0.3s/step；步長0.02°；管電流40mA；管電壓40kV。

2 熱解動力學

目前，國內外很多學者認為可將油砂熱解反應視為一級反應[13-15]，因此采用一級反應熱解模型求解油砂酸洗前后樣品的熱解動力學參數。

表1 油砂樣品工業分析及元素分析

油砂熱解速率可表示為式（1）。

式中，α為轉化率，；m0、m∞、m分別為樣品初始質量、最終質量、t時刻樣品 質 量，g；k為Arrhenius速 率 常 數，；A為指前因子，min-1；E為反應活化能，kJ/mol；R為氣體常數，取值為8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為絕對溫度，K；f(α)為反應機理函數，一般與T和t無關，只與分解程度α有關，可表示為f(α)=(1-α)n。

此時，式（1）可表示為式（2）。

采用Coast-Redfern積分法對油砂熱解動力學參數進行研究，對式（3）分離變量積分并取近似值。此外，由于采用一級熱解反應模型，故式中n=1，由此可得式（4）。

當n=1時，

對一般反應區及活化能E，2RT/E要遠小于1，可將看作為常數。因此，對可做一條直線，直線斜率及截距分別為，由以上數據可求解出指前因子A及活化能E。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射分析（XRD）

表1為3種油砂的工業分析及元素分析。從表1可以看出，3種油砂的灰成分含量都很高，且固定碳含量偏低，由此可見，油砂屬于一種低品質非常規資源。其中，玉門油砂（YM）的灰成分產率更是高達85%以上。本研究依次采用HCl/HF酸洗的方法對油砂樣品進行脫灰預處理，經稀釋鹽酸處理后，可以除去大部分K、Ca、Na、Mg、Fe等元素的氧化物及碳酸鹽類礦物質，也能除去部分鐵質。氫氟酸能夠除去油砂中大部分Si、Fe、Al的礦物質。這樣不僅可以有效地除去油砂中大部分碳酸鹽、硫化物（除FeS以外）、黏土礦物及氧化物等礦物質，而且對油砂內瀝青質等有機質幾乎沒有影響，能夠完整地保留油砂內有機質。

圖1給出了3種油砂樣品酸洗前后的XRD圖譜。由圖1可知，HM、KL和YM油砂中的內在礦物質組分主要為石英、方解石、黃鐵礦及少量黏土礦物等。經酸洗處理后，3種酸洗后油砂樣品的XRD譜圖中方解石（CaCO3）及黏土礦物特征峰幾乎完全消失，僅剩部分難以脫除的礦物質（石英及黃鐵礦）的衍射特征峰，表明經酸洗后油砂中的大部分內在礦物質已基本得以脫去。同時，還可以看到，相比油砂原樣XRD圖譜，酸洗后樣品圖譜中均相應地出現了CaF2衍射峰，這主要是由于在酸洗過程中油砂中方解石與HF發生化學反應所造成的，并以化合物CaF2的形式表現出來。

3.2 礦物質對油砂熱解過程的影響

對3種不同地區的油砂樣品進行熱解特性研究。圖2給出了升溫速率20℃/min下HM、KL和YM油砂樣品的TG（a）和DTG（b）曲線。圖3為酸洗脫灰前后油砂樣品的TG-DTG曲線。表2列出了油砂及酸洗樣品熱解過程中的熱解特性參數。

由圖2可以看出，HM和YM油砂的TG和DTG曲線基本相似。相比前兩種油砂，KL油砂的整體熱解曲線卻有著較大的區別，表現為500℃左右失重峰偏大，這主要是因為KL油砂中大量方解石受熱分解的緣故。HM、KL和YM油砂熱解過程大體可分為兩個階段：①室溫～200℃，該溫度區間主要為油砂中水分（內部水分和外部水分）脫除階段，HM和YM油砂熱解失重約為樣品質量的4%。由表1可知，KL油砂中水分含量較少，因此在該階段熱解失重并不明顯；②200～600℃為油砂主要的熱解階段，同時也是油砂產油的主要溫度區間。該階段油砂的熱解失重速率均明顯加快，有機質（瀝青質）發生裂解反應，部分礦物質受高溫分解，生成大量的揮發物及氣體。這與郭秀英等[16]的研究結果比較吻合。

圖1 油砂及酸洗后樣品XRD圖譜

結合圖3和表2，可以從中發現，經酸洗脫灰處理后，HM-S、KL-S及HM-S樣品的熱解最大反應速率都有所增大，但對應的溫度隨之變小。其中，HM-S、KL-S和YM-S的熱解最大反應速率分別為 5.62%/min、2.23%/min、5.12%/min，比HM、KL、YM油砂最大反應速率依次提高了1.5%/min、0.14%/min、4.78%/min，相對應的溫度也不同程度地有所提前，這主要是由于脫除油砂內在礦物質過程中，同時也會洗去很多的雜質，從而疏通了揮發分在油砂樣品內的擴散通道，因此，有利于所得的酸洗樣品揮發分析出，導致其熱解過程傳質和傳熱都有所增加[17]。由表2可以看出，相比原樣品HM和YM油砂，酸洗樣品HM-S和YM-S的熱解起始溫度均變大，這表明油砂內K、Mg等金屬離子對其熱解有著促進作用；然而KL-S的起始溫度卻比KL油砂下降了很多，這是酸洗樣品KL-S中殘留的Ca離子以CaF2形式對其熱解起到了催化作用的 緣故。

3.3 酸洗對動力學參數的影響

表3為6種樣品的熱解動力學參數。從中發現，基于Coast-Redfern積分法求得的結果具有較高的擬合相關系數，均近似于1，這說明油砂熱解反應采用一級反應模型是合理的、可靠的。

圖2 油砂樣品TG和DTG曲線

表2 油砂及酸洗后樣品熱解特性參數

活化能是指活化分子的平均能量與反應物分子 平均能量的差值，反映了反應物的反應難以程度，活化能越低，熱解反應越容易進行。由表3可以看出，HM、KL和YM油砂的熱解活化能分別為39.37kJ/mol、42.63kJ/mol、30.1kJ/mol。酸洗樣品HM-S、KL-S和YM-S的熱解活化能依次增加了68.2kJ/mol、7.4kJ/mol、77.28kJ/mol。結果表明，酸洗脫灰過程脫去了對油砂熱解有著催化作用的礦物質組分，從而使得樣品的活化能提高，熱解困難。此外，在3種樣品中，相比其他酸洗樣品，KL-S的活化能提高幅度偏小，這主要是因為KL油砂內方解石含量較高，酸洗樣品中殘留大量Ca離子以 CaF2形式對熱解起到催化作用，所以對油砂活化能影響并不是很大。

圖3 酸洗脫灰前后油砂的TG-DTG曲線

表3 6種油砂樣品熱解動力學參數

4 結 論

（1）3種不同地區的油砂內在礦物質組分主要為方解石、石英、黃鐵礦及黏土礦物等。經HCl/HF酸洗處理后，可脫除油砂內大部分礦物質，但對黃鐵礦FeS效果不佳，此外部分Ca離子會以CaF2形式存留在油砂內部。

（2）油砂熱解過程可分為兩個階段，即脫水階段和熱裂解階段。其中，400～550℃為油砂熱解產油的主要溫度區間。同時，在此溫度區間內，酸洗后油砂樣品的最大熱解速率會有所增大，且向熱解低溫區發生偏移。

（3）相比油砂原樣，酸洗樣品的活化能有著不同程度地增加，這說明油砂內在礦物質對其熱解起著催化的作用。

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