離子液體改性無機材料制備橡膠導熱助劑

趙明明，王少君，盧陽，宋云保，付泉

（1大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034；2大連天寶化學工業有限公司，遼寧 大連 116300）

目前輪胎摩擦生熱過程中釋放的二氧化碳已占全球礦物燃料釋放溫室氣體的3%，汽車油耗也有相當一部分用于克服輪胎摩擦阻力[1]。因此，重點開發適應綠色輪胎發展方向的產品，以達到降低汽車燃料消耗、減少尾氣排放量、保護環境的目的，是目前國內外橡膠助劑生產企業的一個研究重點[2]。

以往導熱橡膠的研究重點集中在以硅橡膠和丁腈橡膠為基質的領域內，對于以其他基質作導熱橡膠材料的開發相對較少[3]。因此，選擇輪胎工業的天然橡膠作為研究對象更具有廣泛應用意義。由于天然橡膠自身線性結構及內雙鍵的存在，遇熱時易發黏、癱軟[4]，導致輪胎在行駛過程中產熱變軟，增大輪胎摩擦阻力。通過在輪胎橡膠中添加導熱填料，將系統的熱量迅速傳遞出去，達到提高橡膠性能的目的，進而實現節能、減排。

金屬氧化物、氮化物是常用的導熱填料，但其在某種程度上影響橡膠的加工性能，增加橡膠的質量，同時其昂貴的價格制約了應用。因此，本文選用輪胎橡膠內常用的無機補強劑作為導熱助劑載體。雖無機補強劑自身無導熱性能或導熱性較小，但由于其內部有較多孔隙，可使用高導熱性的離子液體進行改性[5]。離子液體的改性不僅保證甚至提高橡膠加工性能，還賦予其良好的導熱性能。離子液體是指在室溫及臨近溫度下完全由離子組成的有機液體物質，因其具有“零”蒸汽壓、低熔點、寬液程、熱穩定性好、分解溫度高于400℃等優點而得到廣泛應用[6-9]。

本文采用離子液體改性無機材料，應用FT-IR、TG和氮氣吸附-脫附比表面積等表征方法分析改性前后無機材料的性能，測定添加改性前后無機填料橡膠膠樣的導熱系數，并進行對比，選擇最佳導熱助劑。

1 實 驗

1.1 實驗儀器及試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；JJ-1精密增力電動攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；RE-2000B型旋轉蒸發儀，鞏義市予華儀器有限責任公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；Spectrum One-B型傅里葉紅外光譜儀，美國鉑金埃爾默儀器有限公司；NOVA2200e型全自動比表面及孔隙度吸附分析儀，美國康塔儀器公司；耐馳導熱儀LFA447NanoFlashR。

N-甲基咪唑，工業級，用前重蒸；吡啶，分析純；溴代正丁烷，分析純；溴代正庚烷，分析純；溴代正辛烷，分析純；乙酸乙酯，分析純；乙腈，分析純；丙酮，優級純；白炭黑，自購；膨潤土；高嶺土；硅藻土；珍珠巖（深、淺）。

1.2 離子液體的合成

（1）[C8mim]Br的合成[10]把N-甲基咪唑（1mol）與溴代正辛烷（1.2mol）加入三口燒瓶中（N2保護，油浴加熱80℃，機械攪拌）；12h后反應結束，得到紅棕色液體；乙酸乙酯洗滌3次；旋轉蒸發儀，80℃旋蒸10h；60℃真空干燥24h。（[C4mim]Br、 [C7mim]Br合成同上）

（2）[BPy]Br的合成[11]把吡啶（1mol）放入三口燒瓶（N2保護，油浴加熱75℃，機械攪拌），加入溶劑乙腈適量，用恒壓滴定漏斗緩慢滴加溴代正丁烷（1.2mol），1～1.5h滴加完畢。12h后反應結束，除去乙腈、未反應的溴代正丁烷，得淡黃色固體，用丙酮洗滌此固體3次；60℃真空干燥24h，得到白色固體。

1.3 離子液體改性無機材料

取3g離子液體與200mL去離子水加入大燒杯內，并將燒杯放入油浴鍋內，50℃下磁力攪拌30min；取30g無機材料放入燒杯內，將溫度調至80℃，調整轉速使燒杯內部混合物勻速攪拌；加熱、攪拌3h以上后，待液態混合物呈固態凝聚時，反應結束；將上述產物在鼓風干燥箱內80℃烘干12h；之后將產物放在40℃的真空干燥箱中放置12h，即得到經離子液體改性后的無機材料。

1.4 改性無機材料與橡膠的混煉

將離子液體改性的無機材料與橡膠進行混煉，橡膠混煉配方如表1。

2 結果與討論

2.1 離子液體[C8mim]Br的紅外表征分析[12]

由圖1離子液體 [C8mim]Br的紅外光譜分析可知，咪唑環上C—H鍵的伸縮振動吸收峰為3140cm-1、3062cm-1；咪唑環上烷基取代基C—H鍵的伸縮振動峰為2955cm-1、2855cm-1；咪唑環上C=C鍵的伸縮振動峰為1673cm-1；咪唑環骨架振動吸收峰為1569cm-1；飽和C—H鍵的面內彎曲振動峰為1459cm-1、1378cm-1；咪唑環上C—H鍵的面內變形振動峰為1166cm-1；在651cm-1處是C—Br的特征吸收峰在；3431cm-1處有水的寬吸收峰，表明離子液體吸水性很強，仍含有少量的水分。

2.2 離子液體[C8mim]Br改性高嶺土（質量比10∶100）前后的紅外表征分析

由圖2離子液體[C8mim]Br改性前后高嶺土紅 外光譜對比可知較，負載了離子液體[C8mim]Br的高嶺土的紅外光譜圖與空白高嶺土相比，多出了3個吸收峰：3176cm-1為咪唑環上C—H鍵的伸縮振動峰；2892cm-1為咪唑環上烷基取代基C—H鍵的伸縮振動峰；1458cm-1為飽和C—H鍵的面內彎曲振動峰，說明離子液體已負載在無機材料上。

表1 改性無機材料（助劑X）作為橡膠補強劑配方

圖1 離子液體[C8mim]Br的FT-IR譜圖

2.3 離子液體[C8mim]Br改性無機材料（質量比10∶100）前后的比表面積結果分析

圖3為改性前后無機材料的比表面積，由圖3可知，白炭黑、膨潤土、高嶺土、硅藻土、珍珠巖（深、淺色）這6種無機材料經過離子液體[C8mim]Br改性處理后，與處理前相比，吸附比表面積明顯降低，表明離子液體已負載在無機材 料上。

各種無機材料中，白炭黑與硅藻土的比表面最大，表明這兩種無機材料的孔道比較發達，因而對離子液體的吸附量也較大。負載較多的離子液體對助劑的導熱性將會有明顯增強作用。

2.4 離子液體在無機材料上的負載量分析

在同一條件下，用相同量的離子液體對不同載體進行負載改性，實際負載量的結果是不相同的，如圖4示。其中，載體白炭黑上負載的離子液體量 最多，這是由于白炭黑表面上有較多的羥基，通過氫鍵強化了與離子液體的作用。因此，白炭黑與離子液體具有良好的結合性。

圖2 離子液體[C8mim]Br改性前后高嶺土紅外光譜表征

圖3 改性前后無機材料的比表面積

2.5 混煉橡膠的導熱性能分析

圖5為所有無機材料改性前后導熱系數曲線圖，由圖5可知，在相同條件下，所有無機材料改性前后的導熱系數均在0.2～0.4W/(m·K)范圍。改性前，各種無機材料的導熱系數相差較小，以白炭黑的導熱系數為最高；負載離子液體改性后，所有無機材料的導熱系數均高于改性前的導熱系數。離子液體負載改性，其中[C4mim]Br改性無機材料的導熱系數最高、[C7mim]Br改性無機材料次之、[BPy]Br改性的無機材料與[C8mim]Br改性的珍珠巖相對較小，表明[C4mim]Br離子液體對無機材料的導熱改性起到很好的效果。

圖4 離子液體在無機材料上的負載質量

圖5 所有無機材料改性前后導熱系數曲線

橡膠基體中基本上沒有熱傳遞所需要的均一、致密的有序晶體結構或載荷子。作為非晶體的橡膠 的導熱是依靠無規排列的分子或原子圍繞某一固定位置的熱振動，將能量依次傳遞給相鄰的分子或原子，所以其導熱性能較差。徐世傳[14]提出的“導熱網鏈”解釋了橡膠的導熱成因：當填充量達到一定數值時，填料粒子之間開始有了相互作用，在體系中形成了類似鏈狀和網狀的形態，稱為導熱網鏈。這些導熱網鏈的取向與熱流方向平行時，熱阻大大減小。基體熱阻和填料熱阻之間有了類似電路一樣的并聯關系，這樣導熱網鏈對于整個體系導熱性起了主導作用，大大提高了體系的導熱性。因此，導熱橡膠配方的研究也主要集中在導熱填充體系的研究上。

填充體系自身的導熱性能及其在基體中的分布形式決定了橡膠制品的導熱性能。填料自身中，離子液體具有良好的導電性，同時也具有良好的導熱性。離子液體改性無機填料可增強無機填料的導熱性；填料基體的分布形式中，離子液體的有機陽離子能與橡膠基（油性）有很好的相容性。因此，離子液體改性無機填料后使填料更好地分散在橡膠體系中，從而使導熱網分布更加均勻。

2.6 導熱助劑的離子液體構效關系

在離子液體結構中，隨著陽離子烷基側鏈碳數增加，分子不對稱性增大，其物性發生改變[15]。實驗表明，隨著陽離子中烷基側鏈碳數的增加，其改性的無機材料導熱系數有所降低。分析原因可得，隨著側鏈碳數的增加，碳鏈增長，陽離子體積有所增大，進入無機材料的離子液體相對困難些，內部與表面沒有形成很好的導熱鏈，從而使導熱系數下降。對于側鏈碳數相同的咪唑與吡啶環相比，因吡啶環的體積相對較大，進入無機材料孔隙的量較少而不能形成很好的導熱結構，從而導熱性減小。

2.7 改性橡膠的綜合評價

由上述結果可知，添加導熱助劑的橡膠其導熱性顯著提高，最大的提高近一倍。這里導熱助劑的作用是顯而易見的，也表明橡膠與導熱助劑的結合具有良好的熱傳導性。但是填充導熱助劑橡膠的其他橡膠特性是否保持或有所改變，還有待于對導熱性與其他橡膠特性的相關性做進一步的研究。

3 結 論

（1）離子液體負載改性白炭黑、膨潤土、高嶺土、硅藻土、珍珠巖（深、淺）共6種無機材料，通過吸附后比表面積明顯降低的結果，表明離子液體可以很好地負載在無機材料上。

（2）導熱助劑的導熱性對橡膠導熱性能影響 較大，改性導熱助劑中離子液體的導熱性、結構也影響橡膠的導熱性，其中離子液體[C4mim]Br負載改性的導熱助劑導熱性能最好。

（3）在以改性無機材料作為導熱助劑填充橡 膠的配方中，橡膠的導熱系數均有較大的提高，其中高嶺土導熱助劑的導熱系數提高近一倍。

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