水熱法制備核殼結(jié)構(gòu)Sm(Co,Hf)7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒及其磁性能研究

步紹靜，趙玉霞，張志清，孫繼兵，李丹

（1.河北工業(yè)大學(xué)河北省新型功能材料重點實驗室，天津 300130；2.河北省金科冶金研究院有限責(zé)任公司，河北石家莊 050031）

水熱法制備核殼結(jié)構(gòu)Sm(Co,Hf)7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒及其磁性能研究

步紹靜1，趙玉霞1，張志清2，孫繼兵1，李丹1

（1.河北工業(yè)大學(xué)河北省新型功能材料重點實驗室，天津 300130；2.河北省金科冶金研究院有限責(zé)任公司，河北石家莊 050031）

以高能球磨所得Sm Co,Hf7納米顆粒作為硬磁性內(nèi)核，通過水熱法在其上包覆軟磁性Fe3O4殼層，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm Co,Hf7@Fe3O4硬/軟耦合納米顆粒．利用XRD、TEM、VSM等檢測手段分析了納米顆粒的相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)及磁性能．結(jié)果顯示，所得Sm Co,H f7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒呈現(xiàn)明顯的核殼型結(jié)構(gòu)，顆粒粒度均勻且分散性良好，F(xiàn)e3O4殼層的厚度在5 nm左右．磁性能測試表明，F(xiàn)e3O4軟磁殼層的包覆使復(fù)合顆粒的矯頑力和剩磁比與純Sm Co,Hf7顆粒相比有所下降．對復(fù)合顆粒在660℃進(jìn)行退火處理30m in，發(fā)現(xiàn)在加熱過程中核殼之間將發(fā)生元素的互擴(kuò)散并進(jìn)而形成梯度型微觀結(jié)構(gòu)．

磁性材料；核殼結(jié)構(gòu)；水熱法；微結(jié)構(gòu)；磁性能

0 引言

自1991年Kneller和Haw ig[1]首次從理論上提出交換耦合磁體的概念以來，由硬磁相和軟磁相組成的復(fù)合磁性材料引起了人們的廣泛關(guān)注[2-4]．交換耦合磁體可以綜合硬磁相的高矯頑力和軟磁相的高飽和磁化強(qiáng)度，并通過硬/軟兩相之間的交換耦合作用提高磁體的磁能積等綜合磁性能[5-8]．然而，目前已報道的許多復(fù)合磁體由于硬/軟磁性相之間接觸面積有限，導(dǎo)致其交換耦合效應(yīng)不能充分發(fā)揮[9-11]．如果將硬/軟兩磁性相設(shè)計成具有“核殼式”微結(jié)構(gòu)的耦合體系，則可以通過核-殼之間的界面有效提高兩相的接觸面積，同時阻止內(nèi)核的氧化過程，進(jìn)而在一定程度上增強(qiáng)交換耦合效應(yīng)．

目前廣泛研究的硬磁性相主要有SmCo5（各向異性場Ha=402 kOe）、Sm Co,Hf7（Ha=242～277 kOe）[12]、Sm2Co17（Ha=64 kOe）、Nd2Fe14B（Ha=76 kOe）、Sm2Fe17N3（Ha=140 kOe）等[13]．其中，Sm-Co相在所有硬磁性相中具有最高的居里溫度與最高的各向異性場，而添加少量Hf的Sm Co,Hf7合金則具有高的居里溫度（Tc≈800～850℃）與較低的內(nèi)稟矯頑力溫度系數(shù)（=0.11%）[14]．因此，本文以高能球磨所得TbCu7型Sm Co,Hf7納米顆粒作為硬磁性內(nèi)核，采用簡單的水熱合成法在其表面沉積Fe3O4軟磁殼層，制備了具有“核殼”結(jié)構(gòu)的Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合顆粒，研究了復(fù)合顆粒的微觀結(jié)構(gòu)及磁性能，并對退火加熱過程中顆粒的結(jié)構(gòu)及磁性能變化進(jìn)行了探討．

1 試驗

試驗中所用試劑純度均為分析純，試驗前未經(jīng)進(jìn)一步純化處理．試驗用水為去離子水．

1.1 Sm Co,Hf7納米顆粒的制備

以純金屬Sm、Co和Hf為原料，按名義成分SmCo6.9Hf0.1配制合金，并利用WK-Ⅱ型非自耗真空電弧爐通過電弧熔煉技術(shù)制備合金鑄錠．由于Sm在制備過程中極易揮發(fā)而造成原料損耗，故在配制合金時多加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Sm作為補(bǔ)償．接著，用LZK-12A型真空快淬爐將鑄錠以40m/s的輥輪速度進(jìn)行熔體快淬．所得薄帶放入裝有GCr15鋼球的球磨罐中，同時加入庚烷作為溶劑，并引入油酸和油胺作為表面活性劑，利用GN-2型高能球磨機(jī)球磨20 h后，將所得Sm-Co納米顆粒用丙酮和乙醇進(jìn)行清洗以去除有機(jī)物雜質(zhì)．在沉積Fe3O4殼層之前，將清洗干凈的Sm-Co粉末懸浮于乙醇中，利用GT10-1型高速離心機(jī)進(jìn)行離心分離處理，選取上層清液中的納米顆粒作為內(nèi)核．

1.2 Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合顆粒的制備

試驗以FeCl2H2O為原料，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑，通過水熱法實現(xiàn)Fe3O4殼層在Sm-Co顆粒表面的沉積．首先配制PVP溶液并用氨水調(diào)節(jié)pH值至11，然后配制還原性的NaBH4溶液，接著將離心分離提取的上層Sm Co,Hf7顆粒加入PVP溶液中，超聲振蕩均勻后加入NaBH4溶液．另一方面，配制濃度為0.05 mol/L的FeCl2溶液，將其倒入含Sm Co,Hf7顆粒的還原性PVP溶液中，超聲振蕩使溶液混合均勻后倒入高壓反應(yīng)釜中．最后，將高壓釜置于110℃干燥箱保溫3 h．采用沉淀分離法提取反應(yīng)得到的產(chǎn)物粉末，并用無水乙醇超聲清洗3～5次后置于無水乙醇中備用．

1.3 Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合顆粒的退火處理

將前述1.2部分所得復(fù)合顆粒粉末壓制成塊后置于660℃真空爐中進(jìn)行退火處理，保溫30m in后取出置于無水乙醇中保存?zhèn)溆茫?/p>

1.4 材料的分析與表征

采用日本理學(xué)Dmax 2500 Pc型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的相結(jié)構(gòu)，采用TecnaiG2 F20型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微觀形貌及結(jié)構(gòu)，采用Lake Shore 7407型振動樣品磁強(qiáng)計（VSM）檢測材料的磁性能，測試最大磁場為20 kOe．為防止粉末在外磁場的作用下旋轉(zhuǎn)，采用特定的膠帶包裹粉末樣品并將其制成片狀．樣品的熱磁（M-T）曲線也在VSM上測量，外加磁場為1 kOe，居里溫度由M-T曲線變化的最大斜率所對應(yīng)的溫度確定．

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1為水熱法制備的Sm Co,H f7@Fe3O4復(fù)合顆粒及退火后樣品的XRD譜圖，此外圖中還給出高能球磨所得Sm Co,Hf7粉末的XRD曲線作為對比．從曲線（1）可以看出，高能球磨所得Sm Co,Hf7顆粒主相呈典型的TbCu7型結(jié)構(gòu)，且XRD譜線出現(xiàn)明顯的寬化與弱化現(xiàn)象，說明樣品中晶粒細(xì)小，同時部分Sm Co,Hf7相的長程有序結(jié)構(gòu)被破壞而得到類似于非晶相的結(jié)構(gòu)，從而形成較多的漫散射峰．這是因為一方面當(dāng)以40 m/s速度熔體快淬時，液態(tài)Sm-Co合金的結(jié)晶過程以形核為主，形成的晶粒尺寸一般小于450 nm[15]；另一方面隨后的高能球磨處理將進(jìn)一步對Sm Co,Hf7晶粒進(jìn)行破碎，導(dǎo)致晶粒粒徑進(jìn)一步減小，同時形成一定量的非晶相結(jié)構(gòu)．曲線（2）顯示，水熱法所得復(fù)合納米顆粒的XRD譜圖中除Sm Co,Hf7的衍射峰外，還有明顯的Fe3O4相的衍射峰，說明Fe2+前驅(qū)體溶液在水熱反應(yīng)過程中形成了Fe3O4．在高溫高壓的堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+與OH結(jié)合并與溶劑介質(zhì)H2O發(fā)生氧化還原反應(yīng)．

同時，還原劑NaBH4在堿性水溶液中發(fā)生如下水解反應(yīng)：

由于式(3)所產(chǎn)生的H2將抑制反應(yīng)(2)向右進(jìn)行，因此Fe OH2只能被部分氧化為Fe OH3．最后，二價鐵和三價鐵的氫氧化物共同脫水形成Fe3O4，其過程可以表示為反應(yīng)式（4）．

而從曲線（3）可以看出，Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒經(jīng)660℃退火處理30 m in后，Sm Co,Hf7相的衍射峰幾乎消失，同時Fe3O4相的衍射峰也相對弱化．樣品主相轉(zhuǎn)變?yōu)檐洿判訡o7Fe3，副主相除Fe3O4外還有一定量fcc結(jié)構(gòu)的純Co相．此外，退火后樣品中還出現(xiàn)了少量Sm的氧化物Sm2O3．比較3個樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度值可以明顯地看出，由于水熱反應(yīng)后Fe3O4相的出現(xiàn)及退火處理后Co7Fe3相的形成，使得曲線（2）和曲線（3）的強(qiáng)度值范圍逐漸增加，從而導(dǎo)致Sm Co,Hf7相的衍射峰難以辨別，同時也說明其相對含量在逐漸減少．

圖1 納米顆粒的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns ofnanoparticles

2.2 微觀結(jié)構(gòu)觀察

圖2給出了高能球磨所得Sm Co,Hf7納米顆粒及水熱反應(yīng)后所得Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒的TEM圖．從圖2a）可以看出，經(jīng)20 h高能球磨后，Sm Co,H f7相的晶粒尺寸細(xì)化至20nm左右．結(jié)合XRD結(jié)果可知，由于Sm Co,H f7相的晶粒極大細(xì)化導(dǎo)致其XRD衍射峰明顯寬化，同時出現(xiàn)一些非晶相結(jié)構(gòu)．圖2b）～圖2d）為不同放大倍數(shù)下Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒的TEM圖．從圖中可以看出，經(jīng)水熱反應(yīng)后，Sm Co,Hf7納米顆粒的表面均勻包覆了一層厚度為5nm左右的殼層．由于殼層太薄，用微區(qū)能譜及選區(qū)電子衍射很難準(zhǔn)確分析其成分組成，但根據(jù)XRD分析結(jié)果（圖1曲線（2））可推測該殼層應(yīng)為Fe3O4相．具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒尺寸均勻且分散性較好，這是由于前驅(qū)體溶液中的PVP一方面作為穩(wěn)定劑，其含有的活性基團(tuán)能夠與Fe2+結(jié)合形成絡(luò)合物，從而降低溶液中Fe2+的濃度，使Fe3O4的生成反應(yīng)速率保持相對穩(wěn)定，有利于Fe3O4殼層的均勻生長；另一方面作為分散劑包覆在磁性納米顆粒表面，有效抑制了納米顆粒的團(tuán)聚．

圖2 納米顆粒的TEM圖Fig.2 TEM imagesof nanoparticles

2.3 磁性能分析

圖3為水熱法所得Sm Co,H f7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒及其退火后的磁滯回線，圖中同時給出高能球磨所得純Sm Co,Hf7納米顆粒的磁滯回線作為對比．從圖3a）和圖3b）可以看出，包覆軟磁性Fe3O4殼層后，復(fù)合納米顆粒的矯頑力由Sm Co,Hf7顆粒的5 532 Oe降低至959Oe，剩磁比（Mr/M2T，剩磁Mr與20 kOe磁場下的最大磁化強(qiáng)度M2T之比）由0.53降至0.38，且復(fù)合納米顆粒的磁滯回線呈現(xiàn)蜂腰形狀，證明其中硬磁相和軟磁相的共存，同時說明硬/軟兩相之間的耦合效應(yīng)還未充分發(fā)揮作用，這也導(dǎo)致復(fù)合顆粒的矯頑力和剩磁比出現(xiàn)一定程度的降低．另外，由圖1曲線（1）可知，高能球磨后的Sm Co,Hf7粉末中存在一定量的非晶結(jié)構(gòu)相，且粉末顆粒呈分散狀態(tài)，這些因素都將導(dǎo)致納米顆粒的內(nèi)核與外殼之間以及顆粒與顆粒之間的交換耦合作用被削弱．為進(jìn)一步增強(qiáng)核/殼及顆粒與顆粒之間的相互作用，將水熱法所得Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒進(jìn)行了壓制后退火處理，產(chǎn)物的磁滯回線示于圖3c）．由圖可見，退火后復(fù)合顆粒的矯頑力和剩磁比進(jìn)一步下降，分別為330Oe和0.18．結(jié)合圖1曲線（3）的XRD分析可知，退火后復(fù)合顆粒中除仍含有一定量Fe3O4相外，其主相轉(zhuǎn)變?yōu)檐洿判訡o7Fe3與純Co相，同時內(nèi)核Sm Co,Hf7發(fā)生一定程度的氧化形成非磁性Sm2O3，正是這些軟磁性相和非磁性相的出現(xiàn)導(dǎo)致樣品的硬磁性能出現(xiàn)大幅下降．

TEM觀察顯示Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒呈現(xiàn)明顯的核殼型結(jié)構(gòu)（見圖2b～圖2d），推測由于核/殼界面處存在較大的濃度梯度，在660℃普通退火處理過程中，殼層Fe3O4相中的Fe和O元素將向內(nèi)核方向擴(kuò)散；與此同時，內(nèi)核Sm Co,H f7相中的Sm和Co元素也將向殼層方向擴(kuò)散．經(jīng)過較長時間（30m in）的元素互擴(kuò)散后，復(fù)合顆粒中形成一定量的Co7Fe3和Co相及少量的Sm2O3相，其具體過程示意圖見圖4．如圖所示，內(nèi)核和外殼中的元素在高溫退火過程中發(fā)生相互擴(kuò)散并結(jié)合為新的晶相，使得退火后的復(fù)合顆粒形成由不同的相組成的梯度型結(jié)構(gòu)，其由外至內(nèi)的相組成分別為Fe3O4、Co7Fe3+Co、Sm2O3、Sm Co,Hf7．其中，硬磁性Sm Co,Hf7相由于相對含量大幅降低且位于復(fù)合顆粒的最內(nèi)層，導(dǎo)致其衍射峰在樣品的XRD曲線中難以識別，如圖2c）所示．與此相對應(yīng)，退火后復(fù)合顆粒的硬磁性能急劇下降，主要呈現(xiàn)Co7Fe3、Co及Fe3O4相的軟磁特性．因此我們可以推斷，對于該類核殼型硬/軟耦合納米顆粒的加熱處理應(yīng)采取加熱效率更高的方式，如等離子快速燒結(jié)工藝等，以減少元素間的互擴(kuò)散時間，避免其在高溫下發(fā)生過多的相變過程，有關(guān)此方面的研究仍在進(jìn)行中．

圖3 納米顆粒的磁滯回線Fig.3 Hysteresis loops of nanoparticles

圖4 Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒在退火過程中的元素擴(kuò)散示意圖Fig.4 Schematicediagram for the diffusion of elementsin Sm Co,Hf7@Fe3O4composite nanoparticles during the annealing process

圖5示出了Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒在1 kOe磁場下測得的熱（溫度）-磁（磁化強(qiáng)度）曲線．由圖可見，當(dāng)溫度由室溫升至525℃時，樣品磁矩略有增大，可能對應(yīng)于Sm Co,Hf7內(nèi)核相的無序結(jié)構(gòu)逐漸有序化的過程，這與本文前期對Sm Co,Hf7材料的研究結(jié)果相一致[16]；而在525～610℃范圍內(nèi)，磁矩有較大幅度的增長，其原因可以歸納為兩方面：一是殼層與內(nèi)核的元素間相互擴(kuò)散，形成了高磁矩的Co7Fe3相與純Co相（如圖1曲線（3）所示）；二是非晶含量較高的Sm Co,H f7內(nèi)核在525℃以上快速地完成晶化過程，導(dǎo)致磁矩急劇增加．之后隨著溫度上升到790℃，磁矩變化不大．525～790℃溫度范圍內(nèi)磁矩的變化規(guī)律與本文前期關(guān)于純Sm Co,Hf7材料的研究結(jié)果有所不同[16]．對于純Sm Co,Hf7薄帶材料，500～780℃間磁化強(qiáng)度隨溫度的變化過程可以分為3個階段：1）500～650℃，由于非晶相的晶化導(dǎo)致磁矩增大；2）650～720℃，Sm Co,Hf7分解為SmCo5型與Sm2Co17型相，使磁矩基本維持不變；3）720～780℃，新生成相的磁矩隨溫度升高快速增大．而本文中Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒的磁矩在610～790℃之間并沒有出現(xiàn)上述變化，說明610℃后復(fù)合顆粒中的Sm Co,Hf7相含量明顯減少，這也與XRD及常溫磁滯回線的分析結(jié)果相吻合．同時，該結(jié)論又進(jìn)一步證實了525～610℃范圍內(nèi)磁矩增大的主要原因是核殼間元素相互擴(kuò)散產(chǎn)生了較高含量的Co7Fe3與純Co相．根據(jù)復(fù)合顆粒在790～1 000℃之間熱磁曲線變化的最大斜率，可以判斷樣品在840℃與930℃存在兩個居里點，其應(yīng)該分別對應(yīng)Sm Co,Hf7相與Sm2Co,Hf17相的居里轉(zhuǎn)變．內(nèi)核Sm Co,Hf7相在790℃以上將同時發(fā)生兩個轉(zhuǎn)變：一是相變，即Sm Co,Hf7相轉(zhuǎn)變?yōu)镾mCo5與Sm2Co,Hf17型相，但由于SmCo5型相的居里溫度低于790℃，因此其居里點不會顯現(xiàn)；二是磁性轉(zhuǎn)變，即剩余未發(fā)生相變的Sm Co,Hf7相在840℃發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致磁矩下降較多．之后隨著溫度上升，所有Sm Co,Hf7相完成相轉(zhuǎn)變，新生成的Sm2Co,H f17相在930℃附近發(fā)生居里轉(zhuǎn)變．另一方面，隨著溫度的升高，核殼之間的元素擴(kuò)散仍在不斷進(jìn)行并生成類似于Co7Fe3的Co-Fe相．由于Co和Fe的居里溫度分別為1 130℃和770℃，因此可以估計核殼擴(kuò)散形成的Co7Fe3相的居里溫度大致在930℃附近，其磁性轉(zhuǎn)變也導(dǎo)致樣品的磁矩下降．由于儀器測量最高溫度的限制，M-T曲線測試時僅升溫到1 000℃，而此時樣品磁矩并不為零．如果將其延長，可以發(fā)現(xiàn)在約1 080℃有一個居里點，其應(yīng)該對應(yīng)純Co相的居里轉(zhuǎn)變．需要指出的是，在M-T曲線加熱過程中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Fe3O4相的居里點（約為585℃）[17]．這是因為在Fe3O4的居里溫度附近（525～610℃），核殼間元素擴(kuò)散形成的Co7Fe3與純Co相導(dǎo)致樣品磁矩增大的幅度超過了Fe3O4相居里轉(zhuǎn)變造成的磁矩下降幅度，從而使Fe3O4相的居里點未能顯現(xiàn)．

根據(jù)M-T曲線降溫階段變化的最大斜率可以得出，樣品分別在925℃、860℃和460℃存在3個居里點．其中第1和第2個居里點分別對應(yīng)于Sm2Co,Hf17相和核殼元素擴(kuò)散形成的Co-Fe相的居里轉(zhuǎn)變；而在第3個居里點磁矩隨溫度變化幅度非常小，根據(jù)其溫度范圍可以推測，在降溫過程中從Sm2Co,Hf17相中析出了少量富Sm的Co7Sm2相．與升溫過程類似，降溫階段的MT曲線中也沒有發(fā)現(xiàn)Fe3O4相的居里轉(zhuǎn)變，說明樣品加熱到1000℃后Fe3O4的含量進(jìn)一步減少，同時由于核殼之間元素的互擴(kuò)散形成更多的Co-Fe相，使得Fe3O4相的居里點難以顯現(xiàn)．另外，對比升溫與降溫過程中樣品在室溫時的磁矩可以發(fā)現(xiàn)，降溫后樣品的磁矩是升溫前的約1.5倍，說明復(fù)合顆粒在加熱過程中形成了較多的高磁矩相，這與圖3的磁性能分析結(jié)果相一致．

圖5 Sm Co,H f7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒的熱磁曲線Fig.5 Themagnetization-temperature curvesof Sm Co,Hf7@Fe3O4composite nanoparticles

3 結(jié)論

本文以表面活性劑輔助高能球磨工藝所得粒徑為20 nm左右的Sm Co,Hf7納米顆粒作為硬磁性內(nèi)核，在其表面合成Fe3O4軟磁殼層，并對復(fù)合顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能進(jìn)行了表征，主要得到以下結(jié)論．

1）以FeCl24H2O為原料、PVP為分散劑，應(yīng)用簡單的水熱法在內(nèi)核表面合成了Fe3O4軟磁殼層，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Sm Co,Hf7@Fe3O4硬/軟耦合納米顆粒．Sm Co,Hf7@Fe3O4復(fù)合納米顆粒呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu)，顆粒粒度均勻且分散性良好，殼層厚度大約為5 nm．

2）由于硬磁性內(nèi)核和軟磁性外殼之間以及顆粒與顆粒之間的交換耦合效應(yīng)未能充分發(fā)揮作用，復(fù)合顆粒的矯頑力和剩磁比與純Sm Co,Hf7納米顆粒相比出現(xiàn)一定程度的下降．

3）在660℃退火30m in的過程中，復(fù)合顆粒內(nèi)核與外殼中的元素會發(fā)生相互擴(kuò)散并形成由Fe3O4、Co7Fe3、Co、Sm2O3和Sm Co,Hf7相形成的梯度型微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的硬磁性能進(jìn)一步下降．可以預(yù)期，通過采用加熱效率更高的退火方式抑制核殼之間的元素擴(kuò)散和相變過程將有可能增強(qiáng)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒的交換耦合效應(yīng)，從而提高其永磁性能．

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[17]JSD，YiL，D S．Handbook ofadvancedm agneticmaterials[M]．Beijing：Tsinghua University Press，2006：30．

[責(zé)任編輯 田豐]

Study on the preparation andmagnetic propertiesof Sm Co,H f7@ Fe3O4nanocomposite particlesw ith core-shellstructure by hydrothermalmethod

BU Shao-jing1，ZHAO Yu-xia1，ZHANG Zhi-qing2，SUN Ji-bing1，LIDan1

(1.Key Lab for New Type of FunctionalMaterials in Hebei Province,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China; 2.Hebei JinkeMetallurgy Research Institute Co.LTD,HebeiShijiazhuang 050031,China)

Abtract Core-shellstructured Sm Co,Hf7@Fe3O4hard/softcoupling nanoparticlesw ereprepared by encapsulating hard magnetic Sm Co,Hf7nanoparticlesw ith softmagnetic Fe3O4shells via hydrothermalmethod,in which the Sm Co,Hf7particleswereobtained byhigh-energy ball-m illing technique.Thephasestructure,m icrostructureandmagneticproperties of particleswereanalyzed bymeans of XRD,TEM and VSM.The results show that theobtained Sm Co,Hf7@Fe3O4compositeparticlesexhibitanobviouscore-shellstructurewith theshell thicknessof5nm.The particlesize ishomogeneousand the dispersity isgood.Magnetic testsdemonstrate that the coating of Fe3O4shell leads to a decrease in the coercivity and remanence ratio of compositeparticles.During theannealingof compositenanoparticlesat660℃for30m in, element inter-diffusion between coreand shellmay occur,resuting in a gradient-typemicrostructure.

magneticmaterials;core-shell structure;hydrothermalmethod;m icrostructure;magnetic properties

TM 273

A

1007-2373(2014)04-0026-07

2014-05-15

國家自然科學(xué)基金（51271072）；國家自然科學(xué)青年基金（51301056）；河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究重點項目（ZH2011202）；河北省自然科學(xué)青年基金（E2013202030）

步紹靜（1978-），女（漢族），副教授，博士．通訊作者：孫繼兵（1970-），男（漢族），教授，博士，E-mail：hbgdsjb@hebut.edu.cn．