Cu(Ⅱ)-PEI螯合物電沉積制備離子印跡復合膜及其性能

陳佳媛，鄧會寧，趙曉玥，張少峰

（1.河北工業大學 海洋科學與工程學院，天津 300130；2.河北工業大學 化工學院，天津 300130；3.西安交通大學 化工學院，陜西 西安 7100

離子交換膜具有可分離陰陽離子的作用，被廣泛應用于水的純化[1-2]、海水濃縮制鹽[3]及食品工業中牛乳、乳清的脫鹽[4]及酸堿廢液中酸堿的回收再利用[5]等過程中.通過表面改性使膜表面帶電荷可以使膜具備單多價離子選擇性，在日本的海水制備食用鹽中已有工業化應用[6-7].若離子交換膜能夠對特定的單一離子進行選擇性分離，將會大大擴展其應用領域.如對海水中稀有金屬的資源化提取以及含重金屬、貴金屬離子的污水回收處理等，但目前對此方面的研究鮮有報道.

離子印跡聚合物（Ion-Imprinted Polymers，IIPs）是以金屬離子為模板利用印跡技術制備的對模板離子具有特異選擇性的高分子功能材料.離子印跡膜將離子印跡技術與膜分離相結合，兼具印跡材料優良的選擇性和膜過程低能耗、便于連續化、模塊化等優點.離子印跡復合膜的制備方法主要有原位交聯聚合法[8]、相轉化法[9-10]、表面印跡改性法[11-13]以及基于離子印跡聚合物微顆粒的共混法[14-15]等.其中，表面印跡改性法制得的離子印跡膜由于具有制備過程靈活、通量相對較高的優點而受到廣泛關注.

作為水溶性帶正電聚電解質，聚乙烯亞胺（PEI）含有大量的胺基 N原子（伯、仲、叔胺基的比例為1∶2∶1），能與金屬離子產生強螯合作用[16-18]，是一種優良的重金屬離子吸附劑，也是制備離子印跡聚合物的重要聚合物材料[19].但有報道的PEI離子印跡材料的制備多采用PEI改性基體材料后，再吸附模板離子，經過交聯和酸洗脫的過程制備[20].該方法中被固定在基體表面的PEI分子的活動性受到限制，進而影響其與模板離子的相互作用，不利于復合膜選擇性與通量的提高.本文選擇先將模板離子Cu2+加入PEI制得螯合溶液（Cu(Ⅱ)-PEI），使其以一定比例充分螯合，再將螯合了模板離子（Cu2+）的PEI通過電沉積法沉積到陽離子交換膜表面，經環氧氯丙烷（ECH）交聯和酸洗脫后制得了Cu2+選擇性表面離子印跡復合膜，考察了沉積溶液中Cu2+與PEI的螯合比例對制得的離子印跡膜的選擇性的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗用的均相陽離子交換膜（膜基材為PE，磺酸型；商品牌號為Grion-CEM 0011）由杭州綠合環?？萍加邢薰旧a，預處理方法為在0.1 mol L1的鹽酸中浸泡24 h后，取出后在水中浸泡24 h以上待用.聚乙烯亞胺（分子量70000，50%水溶液）購自阿拉丁試劑有限公司，硝酸銅、硝酸鋅、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸、環氧氯丙烷、無水乙醇等試劑均為分析純.

TU-1810紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司生產；Hss-tensor27傅立葉紅外吸收光譜儀，德國布魯克光學儀器公司生產；WYK-305直流穩壓電源，廣東易事特電源股份有限公司生產；石墨電極厚度5 mm，JJ-1增力定時電動攪拌，北京市永光明醫療儀器廠生產；電沉積裝置為自制；性能測試裝置為自制.

1.2 實驗方法

1.2.1 離子印跡復合膜的制備

將一定濃度PEI溶液和Cu NO32溶液按比例混合，其中加入NaCl使其在混合溶液中濃度為0.5mol L1以調節溶液的離子強度，得到不同Cu與N物質的量比（N的摩爾數即為PEI單體的摩爾數）的改性溶液.選用如圖1所示的四室電沉積裝置對陽離子交換膜進行改性，膜的有效面積為25 cm2，每個室的溶液容量均為150 m L.將待改性的陽離子交換膜（CEM）夾在裝置的正中間，其兩室分別裝有改性溶液和0.1 mol L1的NaCl溶液，兩側的輔助膜均為陽離子交換膜，兩個極室均加入0.1 mol L1的NaCl溶液.以石墨為電極，連續恒速攪拌，接通電源使改性溶液所在的室與陽極室相鄰，恒流8mA cm2，沉積時間為2.5 h.膜上PEI的電沉積量通過沉積前后溶液中PEI濃度的變化得到，溶液中PEI的濃度用銅離子作顯色劑后利用分光光度法測得.制得的復合膜僅與改性溶液相鄰的一側沉積了PEI.

將改性的復合膜放入交聯劑（0.5 g環氧氯丙烷，50m L無水乙醇，pH=9）中，30℃恒溫水浴交聯1 h，將交聯后的膜取出用去離子水沖洗干凈后，放入0.1mol L1的鹽酸中將模板離子洗脫，即可制得銅離子印跡復合膜（IIM）.相應的非印跡膜（NIM）的制備中，電沉積的改性液中不加入Cu NO32，其它操作與離子印跡復合膜相同.

1.2.2 膜的透過選擇性測試

利用四室電滲析裝置進行離子印跡膜的選擇性測試，實驗裝置與電沉積裝置相同（圖1），只是將兩側的支撐膜換成陰離子交換膜以防止待測的陽離子透過膜，中間放置待測離子印跡膜，改性面朝向陽極與電滲析的淡化室相連.在淡化室中加入170 m L用0.01mol L1HNO3溶液配的0.1mol L1的銅鋅等比例混合溶液，濃縮室中加入等體積透過液（0.1mol L1的HNO3溶液），2個極室中加入等體積0.1mol L1的Na2SO4溶液.在電動攪拌下接通電場，恒流6.25 mA cm2.0.5 h后滴定法測定透過液中銅鋅的濃度并計算透過量，進而得到離子印跡膜對Cu2+和Zn2+的選擇性系數K=CCu/CZn.

圖1 電沉積裝置示意圖Fig.1 Schematic representation of electro-deposition equipment

1.2.3 PEI沉積量變化的分光光度法驗證

將石英片進行強氧化預處理，處理后其表面帶負電荷，然后浸泡在不同Cu與N物質的量比的Cu(Ⅱ)-PEI螯合溶液中進行吸附沉積，并小心沖洗，洗去結合不牢固的聚合物得到PEI吸附沉積的石英片，采用紫外分光光度計對其進行紫外吸光度測定，根據吸光度的不同來判斷沉積層的厚度，因PEI與Cu2+的螯合物在265 nm處產生最大吸收峰，故選用265 nm附近的紫外吸收光譜進行對比分析.

2 結果與討論

2.1 表面改性機理

在水溶液中，PEI大分子中的N與Cu2+形成配位數為四的螯合物（圖2），螯合速度快且作用力強.經電沉積到膜上，帶正電的PEI和Cu2+的螯合物與基膜通過靜電作用力結合.環氧氯丙烷與PEI發生交聯作用形成剛性結構，將PEI上的有效基團固定在Cu2+周圍的特定位置形成網狀結構.用HCl將改性層中的模板離子洗脫后即可得到與之相匹配的孔道，從而使復合膜具有特定的離子選擇性.

圖2 離子印跡膜的制備過程Fig.2 Preparation of ion-imprintedmembrane

2.2 膜表面化學組成

圖3 為CEM、未交聯的PEI-CEM及IIM的紅外吸收光譜.從圖3中看到，與CEM的FT-IR光譜相比，沉積了PEI的膜在1 460 cm1處出現胺基C—N彎曲振動峰，3 380 cm1處磺酸基上O—H鍵的拉伸振動吸收峰明顯減弱，且峰值移至3406 cm1處，這是由于電沉積在膜上的PEI與磺酸基團發生了相互作用，該處的峰對應O—H和N—H鍵的共同作用.交聯后制得的IIM在3 600～3 000 cm1處的峰值明顯增強，且重新移至3 380 cm1處，說明環氧氯丙烷發生開環反應的同時胺基的N—H鍵發生了斷裂.以上分析充分說明，PEI大分子與環氧氯丙烷通過環氧鍵的開環和脫HCl發生交聯反應，在膜表面形成了離子印跡層.

圖3 基膜、印跡膜和非印跡膜的紅外光譜Fig.3 ATR-FTIR spectraof the CEM，IIM and NIM

2.3 膜表面形態

采用SEM觀察PEI沉積前后膜表面形態的變化（圖4）.如圖所示，基膜表面基本光滑平整，當沉積PEI后膜表面有明顯的層狀結構，說明螯合物在基膜表面形成了沉積層.

2.4 CEM、IIM、NIM的性能比較

選用價態和離子半徑與Cu2+相近的Zn2+作為競爭離子，在電場的作用下分別測試CEM、NIM、IIM對Cu2+和Zn2+的透過性能，考察銅鋅離子的通量及透過的Cu2+對于Zn2+的選擇性系數K.結果如表1，可以看出IIM和NIM的銅鋅總通量相對于CEM明顯要低，這是因為在電沉積后膜表面形成了印跡層，使得膜表面變的更加致密，從而導致銅鋅離子的透過量明顯減少.在膜表面同樣存在聚合物障礙層的情況下，IIM的通量相對NIM要高，這是因為在IIM的聚合物層上有與模板離子大小相同、空間結構相匹配的孔穴，使得離子更容易通過膜，而NIM不存在這些孔穴，故IIM的離子通量相對NIM要高.從選擇性系數 可以看出，相對于Zn2+來說CEM和NIM對Cu2+基本沒有選擇識別性，而IIM對Cu2+的選擇性較好，這說明IIM沉積層上的特殊孔穴能起到對Cu2+選擇透過的作用.

表1 基膜、印跡膜和非印跡膜的性能比較Tab.1 Compare the performance of CEM,IIM and NIM

2.5 Cu與N物質的量比對PEI沉積量的影響

改變PEI-Cu NO32混合溶液中銅離子與PEI中胺基N原子的比例（Cu與N物質的量比），其余條件不變，制備一系列 Cu∶ N不同的IIM.如圖5所示，膜上PEI的沉積量隨著 Cu∶ N的減小而增大.將該系列不同 Cu∶ N 的溶液在石英片上進行吸附試驗，結果如圖6所示.隨著溶液中 Cu∶ N 的減小，石英片在265 nm處的吸光度逐漸增大，因為沉積層厚度與吸光度呈正相關關系，故可以說明 Cu∶ N比越小，PEI與基膜的相互作用力越強，PEI沉積量越大.為分析以上結果的原因，本文考察了PEICu NO32混合溶液的pH值隨 Cu∶ N的變化情況，結果顯示隨著 Cu∶ N 的減小，溶液的pH逐漸增大（表2）.已有研究表明，隨著pH的增大，PEI上的氨基N原子去質子化明顯，電荷密度減小，從而使得PEI分子鏈的靜電排斥力減小出現蜷縮，進而增大了PEI在帶負電的基膜表面上的沉積量[21].

表2 不同n Cu∶n N溶液的pH值Tab.2 The pH of solutionw ith differentn Cu∶n N

2.6 Cu與N物質的量比對膜透過選擇性的影響

對不同 Cu∶ N制得的IIM膜進行性能測試，結果如圖7所示，相比于其他 Cu∶ N比制得的膜，當 Cu∶ N為1∶8時所制得的膜對Cu2+的選擇效果最好.IIM對Cu2+之所以有特異識別性是因為在改性層中形成了與Cu2+大小匹配，空間結構相近的孔穴，同時PEI與Cu2+之間的作用力也使得在透過膜的過程中比其它離子更有競爭力.隨著PEI沉積量的增大，膜上的改性層厚度增加，對Cu2+的選擇性增大.但過低的 Cu∶ N 比會導致改性層中與印跡離子相匹配的孔道相應減少，而導致選擇性降低.為此將 Cu∶ N 為1∶16的沉積溶液制得的膜在0.02mol/L的Cu NO32中使沉積在膜上的PEI對Cu2+吸附飽和，經交聯和洗脫后進行選擇性能測試，并將實驗結果與不吸銅的膜進行對比，結果顯示再吸銅后膜對銅的選擇性有了明顯的改善，選擇性系數由1.24升到1.44，這驗證了孔穴的數量也是選擇性的重要因素.因此在PEI沉積量與孔穴數共同作用的結果下得到在 Cu∶ N為1∶8時所制得的膜的選擇性最好.

圖4 膜的掃描電鏡圖Fig.4 SEM Imagesof themembranes

圖5 Cu∶ N 對PEI沉積量的影響Fig.5 Theeffectof Cu∶ N on PEIdeposition amount

圖6 沉積厚度與吸光度的關系Fig.6 The relationship of deposition thicknessand absorbance

3 結論

在電場作用下使PEI-Cu NO32螯合物靜電吸附在陽離子交換膜表面，進而交聯、洗脫，制備出對銅離子具有特異識別性的銅離子印跡復合膜.該IIM可以根據銅離子空間結構以及其與PEI之間的化學鍵能選擇性識別銅離子，從而實現銅離子與其他離子的分離.復合膜對銅的選擇性隨PEI沉積量增大而增大，隨印跡孔道數量的減少而減小，實驗得出1∶8的Cu與N物質的量比為最佳制備條件.

圖7 Cu∶ N對選擇性的影響Fig.7 Theeffectof Cu∶ N on selectivity

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