制備條件對CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化反應的影響

程慶彥，李晶晶，王延吉，趙新強，柴博瀚

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

近幾十年來，廣泛受到國內外關注的環保型綠色化工產品——碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，簡稱DMC），被譽為有機合成的“新基石”[1]，并于1992年在歐洲被注冊為無毒化學品[2].在眾多合成DMC的方法中，甲醇氧化羰基化法制備DMC由于具有工藝簡單、環境污染少等特點而成為國內外研究開發的重點[3]，該方法不僅在熱力學上十分有利，原子利用率高達80%[4]，而且具有原料來源廣泛，成本低廉的優勢[5].

HMS分子篩是一種短程有序排列的中孔六角分子篩[6]，其合成簡便，擴散性能優越，并且由于氫鍵的作用，使其具有較厚的孔壁，進而具有更高的熱及水熱穩定性[7].HMS分子篩具有較高的吸附容量、熱穩定性和較短的孔道長度，特別有利于反應物分子和產物分子的擴散，作為催化劑的載體有廣闊的應用前景[8-10].

微波固相法利用微波作為一種非電離電磁能，具有快速加熱及特殊的選擇性等特點，基于金屬鹽類或金屬氧化物在大比表面積載體上自發分散的原理，將活性組分與分子篩進行機械混合，通過微波輻射對其加熱來引發固態離子交換反應，從而可制備高負載量的催化劑[11].與傳統方法相比，微波固相法制備的催化劑不僅活性組分負載量大、分散度高、處理時間短，還避免了載體骨架結構在高溫下坍塌[12].CuCl是一種強微波吸收體，在微波場中快速升溫，易于分散到載體表面上[13].本文采用微波固相法制備CuCl/HMS負載型催化劑，并將此催化劑用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應中，考察催化劑的制備條件對催化劑性能的影響.

1 實驗部分

1.1 CuCl的純化

利用CuCl可溶于強酸而不溶于弱酸的性質，參照文獻 [14]，提純CuCl.

1.2 HMS分子篩的制備

以正硅酸乙酯為硅源，正十八胺為模板劑合成HMS分子篩，具體操作方法參照文獻 [15].

1.3 催化劑的制備

以HMS分子篩作為載體，采用微波固相法制備出負載型催化劑CuCl/HMS.按照一定的質量比（mCuCl∶mHMS）分別稱取一定質量的CuCl和HMS，放在瓷研缽中研磨30 m in，充分混合.將研磨好的混合固體放入瓷坩堝中并蓋好坩堝蓋，移入微波爐中，在一定微波功率下進行加熱，即得到所需的負載型催化劑CuCl/HMS.

1.4 催化劑的表征

采用日本理學公司D/MAX-250型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，Cu K輻射，管電壓40 kV，管電流100mA，掃描范圍2=1～10°，掃描速率1°/m in，掃描步長0.02°.采用美國M icromeritics公司生產的ASAP2020型比表面積和孔度分析測試儀對產品比表面積和孔結構進行測定.

1.5 催化劑的活性評價

在甲醇液相氧化羰基化反應中測試催化劑的性能.稱取一定質量的催化劑和30m L甲醇依次加入100m L的微型高壓反應釜（海安石油科研儀器有限公司）中.用O2置換反應釜中的空氣3次，按CO∶O2=2∶1通入氣體，反應總壓為2.4MPa，加熱至393K，反應2 h.反應結束后用冰水使反應釜迅速冷卻到室溫，過濾反應液，得到產品.

采用北分瑞利科技有限公司SP-2100型氣相色譜儀對反應產物進行分析.分析條件：SE-54毛細管色譜柱（30m×0.25mm×0.25 m）；FID檢測，檢測器溫度473K；汽化室溫度473K；柱溫323K，程序升溫，內標法定量，正丁醇為內標物.

2 結果與討論

2.1 表征結果分析

2.1.1 HMS及CuCl/HMS的XRD結果分析

圖1為在微波功率為560W，輻射加熱5m in，不同質量比mCuCl/mHMS的CuCl/HMS催化劑的小角XRD譜圖.由圖1可見，試樣在2=2°附近均出現一個衍射峰，此衍射峰為介孔材料的特征衍射峰，說明成功合成出具有六方結構的介孔分子篩 HMS[16].比較圖1中的6條（a～f）譜線，衍射峰位并沒有太大區別，只是衍射峰強度有所差異.當mCuCl/mHMS為0.6以下時，CuCl/HMS在2=2°的特征衍射峰清晰可見，說明HMS負載CuCl后并沒有影響HMS結構的有序度，很好地保持了HMS的六方結構.當mCuCl/mHMS=0.8時，特征峰2=2°的衍射峰強度有所降低，出現了輕度的寬化，但是基本上保持了HMS的六方結構.進一步增加負載量，當mCuCl/mHMS=1.0時，表征介孔材料的特征衍射峰出現明顯寬化現象，說明CuCl在HMS的外表面和孔徑內發生結聚，導致介孔孔道的坍塌，有序度降低，破壞了HMS孔道排列的規整性.從以上XRD譜圖分析結果可知：當mCuCl/mHMS在0.6以下時，CuCl均能很好地分散在HMS的表面上[17].

圖1 小角XRD譜圖Fig.1 The low-angle XRD patterns

2.1.3 N2吸附脫附表征結果分析

HMS分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示，可知HMS的N2吸附等溫線屬于LangmuirⅣ型，且在低比壓區（ /0=0.4～0.6）存在明顯滯后環和突躍量吸附，符合典型的HMS介孔材料的吸附特征[18].根據N2吸附等溫線測定結果，經計算得出HMS樣品的比表面積、孔容和平均孔徑分別為730m2/g，2.99 nm和0.76 cm3/g.

2.2 催化劑性能測試結果

2.2.1 不同方法制備的催化劑的性能比較

傳統制備方法，即稱取mCuCl∶mHMS=3∶5的CuCl和HMS分子篩在瓷研缽中研磨，然后在N2保護下，將混合物在473K焙燒3 h制得CuCl/HMS催化劑.將CuCl，傳統方法制備的催化劑CuCl/HMS和微波固相法制備的催化劑CuCl/HMS分別應用到甲醇氧化羰基化合成DMC的反應中，并在催化劑用量（相當于1.89mmolCu），393 K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反應2 h條件下對其催化性能進行研究，結果如表1所示.

由表1可知，在相同反應條件下，傳統方法和微波固相法制備的CuCl/HMS催化劑的催化活性均優于CuCl，且微波固相法制備的催化劑對甲醇液相氧化羰基化的催化性能較好.微波加熱不同于普通的傳導和對流加熱方式，其特點是微波場能使整個介質同時被加熱，而且加熱速度很快.CuCl是一種強微波吸收體，在微波場中快速升溫，能在較短的時間內均勻的分散在中孔HMS分子篩載體表面上，制備出性能優異的負載型催化劑.正因如此，本文選擇微波固相法制備負載型催化劑.

圖2 HMS分子篩的N2吸附-脫附等溫線圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isothermsof HMS molecular sieves

表1 不同方法制備的催化劑對甲醇液相氧化羰基化的反應性能Tab.1 The reaction performance of oxidative carbonylation ofmethanol w ith catalysts prepared by differentmethods

2.2.2 mCuCl/mHMS對CuCl/HMS催化活性的影響

在微波為功率560W，輻射加熱5m in條件下，制備mCuCl/mHMS不同的CuCl/HMS催化劑，并在催化劑用量（相當于1.89mmolCu），393K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反應2 h條件下考察其對甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應性能，結果如圖3所示.由圖3可見，隨著mCuCl/mHMS的增加，DMC的收率隨之增大，當 mCuCl∶mHMS=3∶5時，DMC的收率最大可達4.86%，但隨著mCuCl/mHMS的繼續增加，DMC的收率卻降低.當mCuCl/mHMS增加，即催化劑的銅負載量逐漸升高，催化劑表面的活性位增多，反應物分子與活性位接觸的幾率增加，從而催化劑的氧化羰基化活性增加.當mCuCl/mHMS增加到一定程度時，過多的CuCl在HMS的外表面和孔徑內發生結聚，導致介孔孔道的坍塌，比表面積減少，破壞了HMS孔道排列的規整性，導致催化活性降低.按照文獻 [19]中的方法，取CuCl分子半徑為0.256 nm，得到CuCl密置單層量為7.98×104g/m2.N2吸附測得HMS載體的比表面積為730 m2/g（2.1.2），由此算得1 g載體上CuCl的最大分散容量為0.58 g，與實驗結果基本相符.

2.2.3 微波加熱功率對CuCl/HMS催化活性的影響

固定mCuCl∶mHMS=3∶5，在不同微波功率下微波輻射5m in，制備了系列CuCl/HMS催化劑，并在催化劑用量（相當于1.89mmolCu），393 K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反應2h條件下測試其對甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化活性，結果如圖4所示.由圖4可知，隨著制備CuCl/HMS催化劑時微波輻射功率的提高，催化劑的催化活性有較明顯的提高.當微波功率從140W提高到560W，DMC的收率逐漸由2.32%升到4.86%，而當微波功率進一步提高到700W，DMC收率卻降低到4.79%.這是由于通過調節微波的輸出功率，可使樣品的加熱情況立即無惰性地改變，當微波功率達到560W后，坩堝內溫度迅速升高，分子劇烈運動增加接觸幾率，固相反應過程變快，從而提高催化劑的催化性能.而再繼續增加輻射功率，坩堝內溫度過高，反應過程過快，催化劑聚集燒結而使活性降低，而且微波輻射功率為700W時，反應溫度不易控制，故選560W為較宜的微波輻射功率.

圖3 mCuCl/mHMS對CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影響Fig.3 Effectofmass ratio on the catalytic activity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

2.2.4 微波輻射時間對CuCl/HMS催化活性的影響

固定 mCuCl∶mHMS=3∶5，在微波功率為560W下輻射加熱一段時間，制備出了系列CuCl/HMS催化劑，并在催化劑用量（相當于 1.89 mmolCu），393K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反應2 h條件下測試其對甲醇液相氧化羰基化合成DMC催化活性的影響，結果如圖5所示.由圖5可知，DMC的收率隨著制備CuCl/HMS催化劑時微波輻射時間的增加而不斷提高，DMC的收率由1m in的2.15%升至5m in的4.86%.這可能是由于隨著微波輻射時間的延長，更多的活性組分CuCl會與HMS更好地結合.而輻射時間過長，容易造成催化劑燒結失活使得DMC的收率下降.故選擇微波輻射時間為5min.

圖4 微波加熱功率對CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影響Fig.4 Effectofm icrowaveheating poweron thecatalyticactivity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

3 結論

1）采用微波固相法可以促進CuCl與載體HMS間的相互作用，更簡潔高效的制備CuCl/HMS催化劑，并在甲醇液相氧化羰基化反應中表現出良好的催化活性.

2）確定了CuCl/HMS催化劑較優的制備條件：mCuCl∶mHMS=3∶5、微波輻射功率為560W，微波輻射時間為5m in，在此條件下制得的催化劑催化甲醇液相氧化羰基化反應，在催化劑用量（相當于1.89mmolCu），393 K，CO∶O2=2∶1，2.4MPa，反應2 h條件下，碳酸二甲酯的收率可達4.86%.

圖5 微波輻射時間對CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影響Fig.5 Effectofm icrowave radiation timeon the catalyticactivity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

[1]楊雄，劉定華，劉曉勤.甲醇羰基合成碳酸二甲酯反應機理及多相催化劑研究進展 [J].化工進展，2012，31（3）：545-551.

[2]杜治平，黃麗明，林志坤，等.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應機理研究進展 [J].化工進展，2012，31（10）：2213-2220.

[3]程慶彥，錢春蘋，陳玉煥，等.磷灰石型催化劑的合成及其催化性能研究 [J].河北工業大學學報，2010，39（1）：24-28.

[4]李忠，付廷俊，鄭華艷.CuY制備方法對其催化甲醇氧化羰基化活性中心的影響 [J].無機化學學報，2011，27（8）：1483-1490.

[5]任軍，李忠，周媛，等.甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯研究進展 [J].化工進展，2007，26（9）：1246-1252.

[6]楊新麗，戴維林，徐建華，等.新型WO3/HMS催化劑的制備及其對環戊烯選擇氧化反應的催化性能[J].催化學報，2005，26（4）：311-316.

[7]張美英，紀紅兵，王婷婷，等.改性HMS分子篩在多相催化反應中的應用 [J].石油學報：石油加工，2005，21（4）：23-30.

[8]Tanev PT，Pinnavaia T J. A neutral templating route tomesoporousmolecular sieves[J].Science，1995，267（5199）：865-867.

[9]Fu ZH，Yin D L，Xie Q J，etal. Ticomplexesassembled HMSaseffective catalysts for epoxidation of alkene[J].JMolCatal A，2004，208（1-2）： 159-166.

[10]張兆榮，索繼栓.介孔硅基分子篩研究新進展 [J].化學進展，1999，11（1）：11-20.

[11]陽鵬飛，周繼承，任文明.微波固相法制備Cu/ZSM-5催化劑及其催化性能 [J].南華大學學報：自然科學版，2010，24（1）：65-69.

[12]楊霞，王勝平，馬新賓.微波技術在催化劑制備中的應用 [J].化學通報，2004，9：641-647.

[13]李麗華，翟玉春，張金生，等.微波技術在催化領域中應用的研究進展 [J].材料與冶金學報，2005，4（1）：40-43.

[14]孟凡會.CuCl/SiO2-A12O3催化劑的制備、表征及其甲醇氧化羰基化催化性能研究 [D].太原：太原理工大學，2008.

[15]Nava R，Pawelec B，Moralles J，etal. Comparison of themorphology and reactivity in HDSofCoMo/HMS，CoMo/P/HMSand CoMo/SBA-15 catalysts[J]. M icroporousMesoporousMater，2009，118（1-3）：189-201.

[16]Anev PT，ChibweM，Pinnavaia T J.Titanium-containingmesoporousmolecularsieve forcatalyticoxidationofaromatic compounds[J].Nature，1994，368：321-323.

[17]劉玉撲.磷鎢雜多酸在己內酰胺合成反應中的應用研究 [D].天津：河北工業大學，2012.

[18]雒旭，呂高孟，錢廣，等.雜化介孔分子篩HMS的合成與表征 [J].分子催化，2006，20（6）：491-495.

[19]許波連，范以寧，劉瀏，等.V2O5/TiO2催化劑表面釩氧物種的分散狀態和催化性能 [J].中國科學：B輯，2002，32（3）：235-242.