氣相氧化制備二氧化鈦工藝研究

張兵兵李俊峰，2柳少軍王亞峰

（1.漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司，河南漯河 462000；2.漯河市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南漯河 462000）

氣相氧化制備二氧化鈦工藝研究

張兵兵1李俊峰1，2柳少軍1王亞峰1

（1.漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司，河南漯河 462000；2.漯河市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南漯河 462000）

本文通過對四氯化鈦氧化工藝的研究，主要分析反應溫度、停留時間、晶型轉(zhuǎn)化劑對氧化工藝的影響，以進一步完善和改進氧化相關(guān)工藝參數(shù)的控制和操作，解決生產(chǎn)中的瓶頸問題，提高金紅石型鈦白粉的產(chǎn)品質(zhì)量。

二氧化鈦；氣相氧化法；金紅石型；氯化法

TiO2目前是世界上性能最好的白色顏料，廣泛應用于涂料、塑料、建材、造紙、印刷、油墨、化纖、橡膠、環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)。目前工業(yè)生產(chǎn)TiO2的工藝主要有氯化法和硫酸法兩種。氯化法與硫酸法相比具有工藝流程短、自動化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量好、“三廢”排放量少的優(yōu)勢，是鈦白工業(yè)發(fā)展的趨勢和方向。但是由于氯化工藝相對復雜和發(fā)達國家對該技術(shù)的封鎖，致使國內(nèi)的研究比較落后，而作為氯化鈦白的核心技術(shù)——氣相氧化對二氧化鈦產(chǎn)品是否具有良好的顏料性能及高的使用價值起著決定性的作用。本文針對氧化過程中的幾個影響因素進行研究。

1 制備過程

在四氯化鈦預熱器內(nèi)將TiCl4預熱由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，在氧氣預熱器內(nèi)將O2先預熱，然后利用甲苯燃燒放出的熱量將熱氧進行二次預熱，然后將預熱后的TiCl4氣體及O2通入氧化反應器，使之發(fā)生氣相氧化反應，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 氣相氧化法工藝流程圖

2.1 反應溫度對氧化反應的影響

研究表明，氧化反應的起始溫度影響產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)。在反應溫度為800℃時，反應產(chǎn)品主要是銳鈦型TiO2；溫度提高至1 250℃時，反應產(chǎn)品的金紅石率可達65%～70%。

在氯化法鈦白粉生產(chǎn)中，二氧化鈦原級粒子的粒徑取決于氧化爐反應過程中生成的晶核數(shù)量，而晶核數(shù)量又取決于氧化爐內(nèi)物料的反應溫度。氧化爐內(nèi)反應溫度太高，會產(chǎn)生太多的晶核，使二氧化鈦原級粒子過細；反應溫度低，產(chǎn)生的晶核少，使二氧化鈦原級粒子過大。因此必須采用合理的溫度控制方式，將氧化爐的反應溫度控制在適宜的范圍內(nèi)。目前公司采用2段式加熱：第1段將反應物氧氣經(jīng)預熱器預熱到850℃；第2段是在氧化爐內(nèi)利用甲苯燃燒產(chǎn)生的熱量將流入的熱氧流加熱至1 800℃，再與經(jīng)預熱器預熱到550℃的四氯化鈦氣體快速而均勻地混合，進行氧化反應，以獲得理想的二氧化鈦粒徑與粒徑分布。

2.2 反應停留時間對氧化反應的影響

TiCl4氣相氧化反應需要在高溫下進行，反應溫度的提高雖然有利于生成粒子長大，但是生成粒子在高溫區(qū)停留時間過長會使其過分長大，難以獲得顏料用的TiO2產(chǎn)品。為了防止其過分長大，必須控制生成粒子在高溫區(qū)的停留時間。

平均粒度與宏觀停留時間的關(guān)系如下式所示：

式中，Dp—TiO2平均粒徑，μm；t—停留時間，s；A、C—實驗經(jīng)驗常數(shù)。

實驗結(jié)果表明，當TiCl4預熱溫度為550℃，O2預熱溫度為1 800℃，反應溫度為1 300℃，反應停留時間為0.05～0.08s，可以獲取平均粒徑為0.2μm的產(chǎn)品。如果引發(fā)溫度提高，相應的停留時間還應該進一步縮短。這樣參加反應的物質(zhì)同步集中進行，歷程相同，并能驟冷至700℃，使得到的產(chǎn)品平均粒徑小，分布窄，偏差小，產(chǎn)品質(zhì)量好。

2.3 晶粒細化劑對氧化反應的影響

在氧化反應過程中，為了得到理想的二氧化鈦原級粒子粒徑和狹窄的粒徑分布，需要加入適量的晶粒細化劑來減緩二氧化鈦原級粒子的增長，阻止粒子結(jié)團。生產(chǎn)過程表明TiCl4氣相氧化反應過程中不引入成核劑，產(chǎn)品的平均粒度粗、粒度分布寬。由于氯化鉀在高溫下很容易生成晶體K2O，是目前氯化法鈦白粉生產(chǎn)較好的晶粒細化劑。在生產(chǎn)過程中，將KCl按比例溶解在水中，利用氮氣作載體壓送到氧氣反應器中。

2.4 晶型轉(zhuǎn)化劑對氧化反應的影響

TiO2在高溫條件下可以由銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，但由于轉(zhuǎn)化活化能較高（460kJ/mol），晶型轉(zhuǎn)化的動力學速度非常緩慢。即使在溫度＞1 300℃下，停留數(shù)秒鐘其轉(zhuǎn)化率也不夠大。據(jù)文獻報道，金紅石型轉(zhuǎn)化率達到99%時所需要時間如表1所示。

表1 金紅石型轉(zhuǎn)化率達到99%時所需時間

在氯化法鈦白技術(shù)晶型轉(zhuǎn)化劑的選擇試驗中，以AlCl3為最經(jīng)濟、效果較好的晶型轉(zhuǎn)化劑。目前公司用鋁粉與氯氣反應直接產(chǎn)生AlCl3，同時與TiCl4氣體均勻混合后進入氧化爐進行反應。這種方法產(chǎn)生的AlCl3活性強，反應熱得到充分利用，工藝過程簡單，可控性強。

3 結(jié)語

本文從反應溫度、停留時間、晶粒細化劑及晶型轉(zhuǎn)化劑幾個方面，分析對四氯化鈦氧化工藝的影響。在氧化反應過程中，較高的反應溫度和合適的停留時間以及晶粒細化劑的加入，可以得到粒徑分布較好、產(chǎn)品質(zhì)量高的鈦白粉，晶型轉(zhuǎn)化劑的加入有利于提高產(chǎn)品中金紅石型晶型的含量。通過以上研究可進一步完善和改進氧化相關(guān)工藝參數(shù)的控制和操作，解決實際生產(chǎn)中的瓶頸問題。

[1]李海龍,朱地,劉冉冉,陳濤,田文宇,孫茂,黎春,趙宇亮,劉立春.Ti(SO4)2水解-水熱法制備銳鈦型納米TiO2及其光催化性能[J].光譜學與光譜分析,2010,30(3):767-769.

[2]陳朝華,劉長河.鈦白粉生產(chǎn)及應用技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005，370-395.

[3]周峨,王志,溫健康,阮仁滿,袁章福.TiCl4高溫氣相氧化過程的動力學研究[J].稀有金屬,2007,31(5):656-660.

[4]呂濱,于學成,吳瓊,姜志剛,臧穎波,王凱.添加劑在四氯化鈦氣相氧化過程中的作用機制[J].稀有金屬,2012,36(5):780-784.

[5]戚蓉.氯化法鈦白粉的粒徑與粒徑分布[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2007,10(5):44-46.

[6]李晉林,朱玉峰,馬兵,閆慶庚.三氯化鋁在氧化法鈦白工藝中晶型轉(zhuǎn)化機理的研究[J].化工冶金,1990,11(2):95-99.

TQ621

A

1003-5168(2014)04-0049-02

張兵兵（1983—），女，工程師，主要從事鈦白粉產(chǎn)品研發(fā)及工藝技術(shù)研究。

2013年河南省重大科技專項支持課題（編號：131100210400），2013年度漯河市科技專項支持項目。