氣相氧化制備二氧化鈦工藝研究

張兵兵李俊峰，2柳少軍王亞峰

（1.漯河興茂鈦業股份有限公司，河南漯河 462000；2.漯河市環境監測中心站，河南漯河 462000）

氣相氧化制備二氧化鈦工藝研究

張兵兵1李俊峰1，2柳少軍1王亞峰1

（1.漯河興茂鈦業股份有限公司，河南漯河 462000；2.漯河市環境監測中心站，河南漯河 462000）

本文通過對四氯化鈦氧化工藝的研究，主要分析反應溫度、停留時間、晶型轉化劑對氧化工藝的影響，以進一步完善和改進氧化相關工藝參數的控制和操作，解決生產中的瓶頸問題，提高金紅石型鈦白粉的產品質量。

二氧化鈦；氣相氧化法；金紅石型；氯化法

TiO2目前是世界上性能最好的白色顏料，廣泛應用于涂料、塑料、建材、造紙、印刷、油墨、化纖、橡膠、環保、醫療衛生等行業。目前工業生產TiO2的工藝主要有氯化法和硫酸法兩種。氯化法與硫酸法相比具有工藝流程短、自動化程度高、產品質量好、“三廢”排放量少的優勢，是鈦白工業發展的趨勢和方向。但是由于氯化工藝相對復雜和發達國家對該技術的封鎖，致使國內的研究比較落后，而作為氯化鈦白的核心技術——氣相氧化對二氧化鈦產品是否具有良好的顏料性能及高的使用價值起著決定性的作用。本文針對氧化過程中的幾個影響因素進行研究。

1 制備過程

在四氯化鈦預熱器內將TiCl4預熱由液態變為氣態，在氧氣預熱器內將O2先預熱，然后利用甲苯燃燒放出的熱量將熱氧進行二次預熱，然后將預熱后的TiCl4氣體及O2通入氧化反應器，使之發生氣相氧化反應，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 氣相氧化法工藝流程圖

2.1 反應溫度對氧化反應的影響

研究表明，氧化反應的起始溫度影響產品的晶型結構。在反應溫度為800℃時，反應產品主要是銳鈦型TiO2；溫度提高至1 250℃時，反應產品的金紅石率可達65%～70%。

在氯化法鈦白粉生產中，二氧化鈦原級粒子的粒徑取決于氧化爐反應過程中生成的晶核數量，而晶核數量又取決于氧化爐內物料的反應溫度。氧化爐內反應溫度太高，會產生太多的晶核，使二氧化鈦原級粒子過細；反應溫度低，產生的晶核少，使二氧化鈦原級粒子過大。因此必須采用合理的溫度控制方式，將氧化爐的反應溫度控制在適宜的范圍內。目前公司采用2段式加熱：第1段將反應物氧氣經預熱器預熱到850℃；第2段是在氧化爐內利用甲苯燃燒產生的熱量將流入的熱氧流加熱至1 800℃，再與經預熱器預熱到550℃的四氯化鈦氣體快速而均勻地混合，進行氧化反應，以獲得理想的二氧化鈦粒徑與粒徑分布。

2.2 反應停留時間對氧化反應的影響

TiCl4氣相氧化反應需要在高溫下進行，反應溫度的提高雖然有利于生成粒子長大，但是生成粒子在高溫區停留時間過長會使其過分長大，難以獲得顏料用的TiO2產品。為了防止其過分長大，必須控制生成粒子在高溫區的停留時間。

平均粒度與宏觀停留時間的關系如下式所示：

式中，Dp—TiO2平均粒徑，μm；t—停留時間，s；A、C—實驗經驗常數。

實驗結果表明，當TiCl4預熱溫度為550℃，O2預熱溫度為1 800℃，反應溫度為1 300℃，反應停留時間為0.05～0.08s，可以獲取平均粒徑為0.2μm的產品。如果引發溫度提高，相應的停留時間還應該進一步縮短。這樣參加反應的物質同步集中進行，歷程相同，并能驟冷至700℃，使得到的產品平均粒徑小，分布窄，偏差小，產品質量好。

2.3 晶粒細化劑對氧化反應的影響

在氧化反應過程中，為了得到理想的二氧化鈦原級粒子粒徑和狹窄的粒徑分布，需要加入適量的晶粒細化劑來減緩二氧化鈦原級粒子的增長，阻止粒子結團。生產過程表明TiCl4氣相氧化反應過程中不引入成核劑，產品的平均粒度粗、粒度分布寬。由于氯化鉀在高溫下很容易生成晶體K2O，是目前氯化法鈦白粉生產較好的晶粒細化劑。在生產過程中，將KCl按比例溶解在水中，利用氮氣作載體壓送到氧氣反應器中。

2.4 晶型轉化劑對氧化反應的影響

TiO2在高溫條件下可以由銳鈦型向金紅石型轉化，但由于轉化活化能較高（460kJ/mol），晶型轉化的動力學速度非常緩慢。即使在溫度＞1 300℃下，停留數秒鐘其轉化率也不夠大。據文獻報道，金紅石型轉化率達到99%時所需要時間如表1所示。

表1 金紅石型轉化率達到99%時所需時間

在氯化法鈦白技術晶型轉化劑的選擇試驗中，以AlCl3為最經濟、效果較好的晶型轉化劑。目前公司用鋁粉與氯氣反應直接產生AlCl3，同時與TiCl4氣體均勻混合后進入氧化爐進行反應。這種方法產生的AlCl3活性強，反應熱得到充分利用，工藝過程簡單，可控性強。

3 結語

本文從反應溫度、停留時間、晶粒細化劑及晶型轉化劑幾個方面，分析對四氯化鈦氧化工藝的影響。在氧化反應過程中，較高的反應溫度和合適的停留時間以及晶粒細化劑的加入，可以得到粒徑分布較好、產品質量高的鈦白粉，晶型轉化劑的加入有利于提高產品中金紅石型晶型的含量。通過以上研究可進一步完善和改進氧化相關工藝參數的控制和操作，解決實際生產中的瓶頸問題。

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TQ621

A

1003-5168(2014)04-0049-02

張兵兵（1983—），女，工程師，主要從事鈦白粉產品研發及工藝技術研究。

2013年河南省重大科技專項支持課題（編號：131100210400），2013年度漯河市科技專項支持項目。