氧化鎳/活性炭復合材料的制備及其電化學性能的研究

陳玉潔，王秋云，胡明慶，劉曉琳

(重慶交通大學土木建筑學院，重慶 400074)

氧化鎳/活性炭復合材料的制備及其電化學性能的研究

陳玉潔，王秋云，胡明慶，劉曉琳

(重慶交通大學土木建筑學院，重慶 400074)

采用溶膠凝膠法，經過400℃煅燒的處理方式將氧化鎳均勻負載在活性炭表面，通過XRD、掃描電鏡、紅外等表征手段對氧化鎳/活性炭復合材料進行分析，并通過循環伏安測試對氧化鎳/活性炭復合材料的電化學性能進行研究。結果表明:活性炭電極在負載氧化鎳后，電容量提升了59.4%。對不同掃描速度下電極性能的差異分析顯示:隨著掃描速度的加快，復合電極材料的比容量有所減少。

電容器;氧化鎳;活性炭

人類正面臨著以化石燃料為基礎的能源系統所帶來的諸多威脅:環境污染、資源枯竭、生態惡化、溫室效應和地區的貧富不均，甚至出現由能源問題所引起的國家之間、地區之間的糾紛與沖突。在環境惡化和能源短缺的嚴峻形勢面前，利用可再生能源替代傳統化石類能源的要求愈加迫切。新能源具有可持續利用、環保清潔、資源充足和分布廣泛等特點。

電化學電容器具有電容量高、能量密度高、可大電流充放電以及具有良好的循環性能等優點，被廣泛應用于國防工業、交通運輸領域以及日常便攜電子產品中，且應用領域還在不斷拓展［1］。18世紀中期，美國最先提出將與電池能量密度相近的電容器作為儲能裝置。當今，商品化的電化學電容器已覆蓋全球，其中，日本生產量占全球總量的90%以上［2］。我國也加入了電化學電容器的研究行列，但明顯落后于其他發達國家。現在對電容器的研究主要集中在高比容量的電極材料上［3］。

相比其他電容器而言，活性炭電容器具有成本低、環境友好、循環壽命長等優點。活性炭又稱活性炭黑，呈黑色顆粒狀或粉末狀。活性炭(AC)是由類石墨卻小于石墨結晶的微晶碳原子平面層組成，每個石墨微晶由3～4層碳原子薄膜層構成，并且每層碳原子規則地排列成六邊形;但這樣的碳原子層之間卻并未像石墨那樣整齊排列，而是無規律地排列，并在交叉之間有大量孔隙，在活化時會產生碳組織缺陷，是一種具有豐富孔結構和高比表面積的非晶體無定形碳。活性炭作為活性物質最早被應用于超級電容器，但其缺點在于能量密度不高以及微孔結構導致電阻較大。

氧化鎳(NiO)屬于典型賤金屬氧化物，具有比容量高、價格低廉等優點，成為贗電容研究者關注的對象。Liu［4］運用溶膠－凝膠法制備的NiO比容量達356 F/g。閃星等［5］采用絡合沉淀法輔助熱處理獲得的NiO比容量為110 F/g。大顆粒的NiO在電化學反應中的活性利用率不高，納米級的顆粒又容易發成自聚的問題，因此鎳/活性炭組成的復合電極可作為超級電容器的電極材料，因其價格低廉、成型性好、電化學穩定性高、制備方法簡單等特點，亦成為了極具前景的電極材料。

本文采用溶膠凝膠法將贗電容電料氧化鎳與活性炭相結合，將NiO均勻分散在AC表面，制備具有高能量密度、寬電壓范圍的混合電容器。

1 實驗方案

1.1 實驗試劑

硝酸鎳(成都市科龍化工試劑廠，分析純);聚乙烯醇(成都市科龍化工試劑廠，分析純);乙二醇(成都市科龍化工試劑廠，分析純);三乙醇胺(成都市科龍化工試劑廠，分析純);無水乙醇(重慶川東化工集團有限公司，分析純);去離子水;活性炭(福州益環碳素有限公司)。

1.2 材料的制備

將活性(AC)炭用0.1 mol/L鹽酸浸泡，抽濾，去離子水洗滌至中性，120℃干燥。

A液的制備:將0.9 g硝酸鎳溶于10 mL去離子水中，再加入0.35 g聚乙烯醇，于70℃水浴條件下磁力攪拌30 min，溶液呈綠色澄清。B液的制備:將12.5 g乙二醇和5 g三乙醇胺混合，攪拌30 min。

將B液用恒壓分液漏斗緩慢滴入A液中，70℃水浴攪拌4 h，溶液由綠色變為藍綠色黏稠狀。加入7 g活性炭，超聲分散均勻1 h，靜置24 h，110℃烘12 h。轉移至坩堝中，于馬弗爐中400℃煅燒2 h，冷卻，取出得黑色粉末，即為氧化鎳/活性炭復合材料。

1.3 極片的制備與電化學測試

將活性物質、導電石墨和粘接劑按質量比75∶20∶5混合，適當加入無水乙醇，研磨成均勻糊狀，均勻涂覆在泡沫鎳上，壓片，110℃真空干燥12 h，蠟封制成工作電極。

在LK2006A型電化學工作站(天津市蘭力科化學電子高技術有限公司生產)進行循環伏安測試，采用三電極體系:鉑電極為對電極，甘汞電極為參比電極，電解液為3 mol/L KOH溶液。

1.4 材料的表征

本文利用紅外測試對材料的分子結構進行了解，采用美國PE公司生產的PE100型紅外光譜儀，測定波數范圍:400～4 000 cm－1，KBr壓片制樣;利用X射線衍射儀對氧化鎳/活性炭復合材料進行表征，了解硫氧化鎳的分散、負載情況;采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert PRO型X射線衍射儀，10°～90°掃描范圍;利用掃描電子顯微鏡直觀地觀測氧化鎳在活性炭上的分散情況及形貌。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

圖1為NiO/AC復合材料的紅外譜圖，446.1 cm－1處的吸收峰為NiO的Ni－O伸縮，1 120.5 cm－1處的吸收峰為 C－O伸縮振動，為活性炭在未被惰性氣體保護的馬弗爐中煅燒的結果。活性炭有豐富的分級空隙，且具有超強的吸附性能，易吸附空氣中的水汽，1 635.8 cm－1和3 453.8 cm－1為吸附水的H－O－H彎曲振動。由紅外圖譜可見:經過400℃煅燒后，有機原材料已基本分解消耗完全。

圖1 氧化鎳/活性炭復合材料的紅外譜圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2的A圖為活性炭樣品的掃描電鏡照片，可看出活性炭表面較干凈，無顆粒的存在;而B圖的NiO/AC復合材料掃描電鏡圖可明顯看出活性炭表面均勻分布著細小的顆粒，粒徑約在30～60 nm，且無明顯的顆粒團聚體，說明通過溶膠凝膠法可以實現氧化鎳在活性炭上納米級的負載。

2.3 XRD分析

由XRD圖可看出:NiO樣品的XRD圖譜上在2θ=37.25°，43.24°和62.88°時為氧化鎳的特征吸收峰，分別對應(111)、(200)和(220)晶面。同時XRD圖譜顯示:在2θ=44.6°，51.7°和76.2°時為Ni的特征衍射峰，說明在馬弗爐相對密封的環境中，氧含量較少，而有機物乙二醇等將硝酸鎳還原為金屬鎳，且在高溫煅燒的過程中鎳未被完全氧化。NiO/AC復合材料的 XRD圖譜上2θ= 26.583°的吸收峰為典型亂層碳衍射，在 2θ= 37.25°和2θ=43.24°時同樣也出現了氧化鎳的特征衍射峰以及在2θ=76.2°的Ni特征峰，但峰強明顯降低，結合掃描電鏡圖2說明復合材料中氧化鎳和少量鎳已均勻分散在活性炭中，表面沒有大體積的晶體顆粒團聚。

圖2 活性炭樣品與氧化鎳/活性炭復合材料SEM圖

圖3 氧化鎳樣品與氧化鎳/活性炭復合材料的XRD圖

2.4 電化學性能測試

將為負載氧化鎳的活性炭作為空白樣進行對比。由圖4可知:在1 mV/s的同樣掃描速度下，活性炭電極材料的比容量值為128.3 F/g，而NiO/AC復合材料的比容量值為204.6 F/g。由此可見，當活性炭負載氧化鎳后，電極材料比容量提升了59.4%。說明將具有一定氧化還原準電容的NiO與AC結合后，電容量得到明顯提高，并且可以看出2條循環伏安曲線都未見氧化還原峰，說明活性炭材料電極的可逆性較好。在其表面分散復合少量的NiO(約4%)后，表現出良好的贗電容行為。

圖4 活性炭樣品與氧化鎳/活性炭復合材料循環伏安曲線對比

對比圖5中不同掃描速率下的NiO/AC復合材料的循環伏安曲線可看出:隨著掃描速率的增大，曲線扭曲程度越大，在1，2和5 mV/s掃描速度下的比容量分別204.6，161.1和130.1 F/g，比容量呈減少的趨勢。這是由于在加大掃描速率時，電解質離子未能充分擴散至活性炭的空隙中，導致容量減少。

圖5 氧化鎳/活性炭復合材料在不同掃描速度下的循環伏安曲線

3 結束語

采用溶膠凝膠的方法制備納米級的氧化鎳，并將其均勻地分散負載在活性炭表面。通過XRD分析，馬弗爐中氧氣通入量不足導致鎳未被完全氧化。電化學性能測試結果表明:在負載了氧化鎳后，電容量比純活性炭電極提高了59.4%。由于氧化鎳負載量只有4%，因此循環伏安曲線表現出良好的贗電容行為，沒有明顯的氧化還原峰。對比不同掃描速度的氧化鎳/活性炭復合材料電極的循環伏安曲線得出結論:隨著掃描速度的增加，電極材料比容量下降。

［1］ 張治安，鄧梅根，胡永達，等.電化學電容器的特點及應用［J］.電子元件與材料，2003，22(11):2－5.

［2］ 王曉峰.電化學超電容器的研究［D］.北京:北京科技大學，2001.

［3］ Sarangapani S，Tllak B V，Chen C P.Materials for electrochemical capacitors－theoretical and experimental constraints［J］.Electrochem Soc，1996，143(11):3791－3799.

［4］ Liu Y C，Anderson M A.Porous niclel oxide/nickel films for electrochemical capacitors［J］.Electorchem.Soe.1996，143(l):124－130.

［5］ 閃星，張密林.納米氧化鎳在超大容量電容器中的應用［J］.功能材料與器件學報，2002，28(1):35－39.

(責任編輯 何杰玲)

Preparation of Nickel Oxide/Carbon Composite Materials and Its Electrochemical Performance Research

CHEN Yu－jie，WANG Qiu－yun，HU Ming－qing，LIU Xiao－lin
(School of Civil Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China)

Loading NiO nanopartide on activated carbon(AC)by sol－gel method，and using X－ray diffraction，scanning electron microscopy，infrared spectroscopy on this NiO/AC composite material characterization，the electrochemical performance of composite electrodes by cyclic voltammograms was studied.The results show that NiO/AC electrode capacity is 59.4%higher than the activated carbon electrode.The result of differences between different scanning speed of the electrode performance shows that，with the increase of scanning speed，the specific capacity of the composite electrode material decreases.

capacitor;nickel oxide;activated carbon

O69

A

1674－8425(2014)07－0067－04

10.3969/j.issn.1674－8425(z).2014.07.014

2013－05－30

重慶交通大學研究生創新基金項目

陳玉潔(1986—)，女，重慶人，碩士研究生，主要從事新能源電池研究。

陳玉潔，王秋云，胡明慶，等.氧化鎳/活性炭復合材料的制備及其電化學性能的研究［J］.重慶理工大學學報:自然科學版，2014(7):67－70.

format:CHEN Yu－jie，WANG Qiu－yun，HU Ming－qing，et al.Preparation of Nickel Oxide/Carbon Composite Materials and Its Electrochemical Performance Research［J］.Journal of Chongqing University of Technology: Natural Science，2014(7):67－70.