金及二元合金團(tuán)簇吸附小分子的第一性原理研究

王雪方，王新強(qiáng)

(重慶大學(xué)物理學(xué)院，重慶 401331)

自Haruta［1］等發(fā)現(xiàn)納米尺寸的金團(tuán)簇對CO具有較高的低溫氧化活性以來，金納米團(tuán)簇的催化氧化機(jī)理受到了眾多科研工作者的關(guān)注。目前，大多數(shù)理論研究都集中在小尺寸金團(tuán)簇上［2］，而對大尺寸的金團(tuán)簇上小分子的吸附研究較少，事實(shí)上金團(tuán)簇的尺寸越大越接近實(shí)際應(yīng)用。另外，由2種元素組成的二元金屬納米團(tuán)簇比單一的金屬納米團(tuán)簇受到了更為廣泛的關(guān)注［3-4］，這主要因?yàn)槟承┨囟ǖ慕饘僭訐诫s在金團(tuán)簇中極大地提高了金團(tuán)簇的催化效果。一般情況下，關(guān)于金團(tuán)簇催化氧化性質(zhì)的理論和實(shí)驗(yàn)研究都是在干燥的條件下進(jìn)行的，然而某些在濕潤條件下的研究結(jié)果［5-6］表明，水分子的加入會(huì)提高氧氣的活性，促進(jìn) CO氧化。Okumura等［5］將 O2和 H2O分子共同吸附在Au10團(tuán)簇上，發(fā)現(xiàn)H2O分子的加入提高了吸附在金團(tuán)簇表面上的O2分子的活性。

有關(guān)小尺寸金團(tuán)簇吸附小分子的研究較多，而關(guān)于大尺寸金團(tuán)簇在摻雜和加水條件下吸附小分子的研究尚不全面。本文采用第一性原理方法研究了CO和O2在Au32及其摻雜團(tuán)簇上的吸附，為下一步研究CO和O2在這些團(tuán)簇上的氧化反應(yīng)機(jī)理提供參考。在此基礎(chǔ)上，深入研究O2和H2O在Au32和Au20Pd12團(tuán)簇上的共吸附行為是理解Au團(tuán)簇在潮氣條件下催化活性的第一步。

1 計(jì)算方法

計(jì)算工作采用基于密度泛函理論的Dmol3軟件包［7］完成。電子交換關(guān)聯(lián)勢采用基于廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函［8］。計(jì)算時(shí)選取相對論半芯贋勢(A relativistic semi-core pseudopotential)［9］和雙數(shù)值極化基組(DNP)，未限制電子自旋。計(jì)算時(shí)優(yōu)化構(gòu)型的頻率以確認(rèn)沒有虛頻。計(jì)算精度設(shè)置為Medium，優(yōu)化收斂精度取程序預(yù)設(shè)值。為了驗(yàn)證所選方法的合理性，在同等條件下計(jì)算了 Au2，CO和 O2的鍵長，分別為 0.253，0.114 和 0.122 nm，與實(shí)驗(yàn)值 0.247，0.113 和0.121 nm 一致［10-11］。

2 結(jié)果與討論

Au32團(tuán)簇為正二十面體結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示，含12個(gè)五配位和20個(gè)六配位的Au原子。將其五配位Au原子用Pd原子替代，優(yōu)化后所得的Au20Pd12團(tuán)簇仍然是正二十面體結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示。Au20Pd12團(tuán)簇的平均結(jié)合能為1.14 eV，比Au32大0.41 eV，所以正二十面體結(jié)構(gòu)的Au20Pd12團(tuán)簇是穩(wěn)定的。當(dāng)小分子在Au32和Au20Pd12團(tuán)簇上吸附時(shí)，其吸附點(diǎn)共有5個(gè)，分別是頂位T1，T2，橋位B1，B2和孔位H1，如圖1(a)和(b)所示。計(jì)算過程中考慮了所有可能的吸附形式。

圖1 Au32和Au20Pd12團(tuán)簇優(yōu)化后的構(gòu)型及可能吸附點(diǎn)

2.1 CO在Au32和Au20Pd12團(tuán)簇上的吸附

Au32團(tuán)簇吸附CO的5種構(gòu)型中，孔位H1的吸附結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，橋位B1的吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化后變?yōu)轫斘籘1，橋位B2的吸附結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，只有頂位T1，T2的吸附結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，如圖2(a)和(b)所示，相關(guān)參數(shù)見表1。Au20Pd12團(tuán)簇吸附CO的5種構(gòu)型中，孔位H1的吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化后變?yōu)闃蛭籅1，橋位B2的吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化變?yōu)轫斘籘1，其他結(jié)構(gòu)均經(jīng)優(yōu)化得到，如圖2(c)，(d)和(e)所示，相關(guān)參數(shù)見表1。

圖2 Au32和Au20Pd12團(tuán)簇吸附CO優(yōu)化后的構(gòu)型

定義CO的吸附能公式為:Eab=E［CO］+E［Au32or Au20Pd12］-E［Au32-CO or Au20Pd12-CO］。CO在Au32團(tuán)簇的T1和T2位置的吸附能分別為1.32 和0.88 eV，Au-C 鍵長為 0.199 和0.208 nm，在T1位置吸附較穩(wěn)定。CO在Au20Pd12團(tuán)簇的T1，T2和B1位置的吸附能分別為2.30，1.47和0.57 eV，同樣在T1位置吸附較穩(wěn)定。對比CO在Au32和Au20Pd12團(tuán)簇上的吸附發(fā)現(xiàn):CO在Au32和Au20Pd12團(tuán)簇的T1位置的吸附能分別為1.32 和2.30 eV，在 T2 位置的吸附能分別為0.88和1.47，表明在相同構(gòu)型同種吸附位上，CO在摻雜團(tuán)簇Au20Pd12上的吸附能比純金團(tuán)簇Au32大，吸附更穩(wěn)定。CO在Au32和Au20Pd12團(tuán)簇的T1位置吸附后，其帶電量為 0.009和 0.272 e，鍵長為0.115 和0.116 nm，表明在 Au20Pd12團(tuán)簇的 T1 吸附模式中，C-O鍵活化和電荷轉(zhuǎn)移稍大。

表1 Au32和Au20Pd12團(tuán)簇吸附CO的吸附能(Eab/eV)、CO上的電荷(QCO/e)、Au/Pd-C鍵長(LAu/Pd-C/nm)和C-O鍵長(LC-O/nm)

2.2 H2O分子的加入對 O 2在 A u32和 A u20Pd12團(tuán)簇吸附的影響

2.2.1 O2在 Au32和 Au20Pd12團(tuán)簇上的吸附

O2在Au32團(tuán)簇上的吸附中，只有頂位T1吸附結(jié)構(gòu)(Au32-O)穩(wěn)定存在，如圖3(a)所示。O2在Au20Pd12團(tuán)簇上的吸附中，只有頂位T1和橋位B1的吸附結(jié)構(gòu)(Au20Pd12-O和Au20Pd12-O)穩(wěn)定存在，如圖3(b)和(c)所示，相關(guān)參數(shù)見表2。吸附能的計(jì)算公式:Eab=E［O2］+E［Au32or Au20Pd12］-E［Au32-O2or Au20Pd12-O2］。O2在 Au32團(tuán)簇的T1位置的吸附能為0.319 eV，O2在Au20Pd12團(tuán)簇T1和B1位置的吸附能分別為0.533和0.725 eV，說明 O2在 Au20Pd12團(tuán)簇上的吸附更穩(wěn)定。

2.2.2 H2O和O2在Au32團(tuán)簇表面的共吸附

考慮H2O分子的加入對O2在Au32團(tuán)簇吸附的影響，對于Au32-OT12構(gòu)型，讓H2O分別吸附在近鄰O2吸附位的五配位和六配位處，優(yōu)化后得到團(tuán)簇構(gòu)型Au32-OT12-H2OT1和Au32-OT12-H2OT2，如圖4(a)和(b)所示，相關(guān)參數(shù)見表3。吸附能的計(jì)算公式如下:Eab=E［O2］+E［H2O］+E［Au32or Au20Pd12］-E［Au32-O2-H2O or Au20Pd12-O2-H2O］。

表2 Au32和Au20Pd12團(tuán)簇吸附O2的吸附能(Eab/eV)、O2上的電荷(Q/e)，Au/Pd-O鍵長(LAu/pd-O/nm)和O-O鍵長(LO-O/nm)

圖3 Au32和Au20Pd12團(tuán)簇吸附O2優(yōu)化后的構(gòu)型

表3 O2和H2O在Au32和Au20Pd12團(tuán)簇上共吸附的吸附能(Eab/eV)、O2上的電荷(Q/e)、Au/Pd-O鍵長(LAu/pd-O/nm)和O-O鍵長(LO-O/nm)

圖4 O2和H2O在Au32和Au20Pd12團(tuán)簇上共吸附優(yōu)化后的構(gòu)型

比較構(gòu)型Au32--H2OT1和 Au32--H2OT2的吸附能，發(fā)現(xiàn)H2O和O2更容易共同吸附到Au32團(tuán)簇的 T1位置。對比構(gòu)型 Au32-、Au32--H2OT1和Au32--H2OT2中O-O鍵長和O2帶電量發(fā)現(xiàn)，共吸附模型中的O-O鍵長比單獨(dú)O2吸附模型中的O-O鍵長要長，且共吸附模型中O2的帶電量稍大。這說明H2O能夠促使O-O鍵活性增強(qiáng)，共吸附模式對O2分子活化程度較大。

考慮H2O分子的加入對O2在Au20Pd12團(tuán)簇吸附的影響。對于Au20Pd12-和Au20Pd12-構(gòu)型，令分別吸附在近鄰吸附位的五配位和六配位處，優(yōu)化后得到構(gòu)型Au20Pd12--H2OT1，Au20Pd12--H2OT2，Au20Pd12--H2OT1和 A u20Pd12--H2OT2，如圖 4 (c)，(d)，(e)和(f)所示，相關(guān)參數(shù)見表4。比較表3中相關(guān)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn):H2O同樣能夠使吸附在Au20Pd12團(tuán)簇上的O2分子活性增強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過以上研究可知:① CO和 O2在 Au32及Au20Pd12團(tuán)簇上五配位處吸附最穩(wěn)定，配位數(shù)越低，越有利于吸附;② 與Au32團(tuán)簇相比，CO和O2更傾向于吸附在Au20Pd12團(tuán)簇表面;③ H2O分子的加入能夠提高吸附在Au32及Au20Pd12團(tuán)簇表面的O2分子的活性，更有利于接下來催化反應(yīng)的進(jìn)行。

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