Fe2TiAl熱膨脹和彈性性質的第一性原理研究

路 莊，王少峰

(重慶大學結構與功能研究所，重慶 401331)

固體的熱膨脹是指固體在有限溫度下的體積增大行為，一般不改變固體的形狀，由熱平衡體積來描述。理論上，熱平衡體積可以通過系統的自由能對于體積的極小值求得。研究固體的熱膨脹是研究固體熱力學性質的基礎，基于此可以獲得包括固體的熱平衡體積、熱膨脹系數、等溫體模量、熱容以及熱彈性常數在內的一系列相關熱力學參量，這就能有效地把材料的許多熱力學參數從零溫擴展到有限溫度條件下，以便于更好地與實驗進行對比和預測材料未知的熱力學行為。

彈性是指固體材料在一定形變范圍內可以恢復到原來狀態的行為。固體的彈性性質一般由彈性常數來描述，它可以準確地確定固體中的應力-應變關系。理論上，彈性常數一般可以表示為系統的自由能對Lagrangian應變的二階導數。彈性是固體的基本物理屬性，對材料的彈性進行研究是對材料進行力學性質研究的基礎。固體的很多基本固態性質都和彈性緊密相連，如原子間勢、物態方程和聲子譜等。此外，對彈性現象的研究還為研究固體的靜力學和動力學行為搭建了橋梁?？坍嫃椥孕再|的參數還可以用來描述固體的比熱、熱膨脹、德拜溫度、熔點以及格林愛森參數的熱力學量［1］。

金屬間化合物是指2種或2種以上的金屬原子按一定規則排列所構成的化合物，一般分為2類:一類是具有低密度和良好的硬度、塑性、韌性以及抗高溫蠕變性能的結構類金屬間化合物;另一類是具有良好的光學、電學、聲學、磁學性質的功能類金屬間化合物。TiAl金屬間化合物作為一種高溫結構類金屬間化合物，具有密度低、強度高、抗氧化性能好以及高溫抗蠕變性能優異等性能，被廣泛應用于航空航天以及汽車發動機領域，具有良好的工業應用前景［2-4］。盡管如此，TiAl金屬間化合物在室溫下脆性高、塑性差的特點卻影響了其在工業上的廣泛應用。圍繞改善其脆性和塑性，國內外進行了廣泛的研究，合金化就是其中的一種［4-7］。Fe2TiAl是通過在 TiAl金屬間化合物中加入Fe元素來改善其室溫塑性的典型材料，它除了具有TiAl金屬間化合物所具有的所有優良性質外，還具有良好的室溫塑性和韌性。目前對該材料的研究主要集中在Fe、Ti、Al之間的相互作用、成鍵性質和電子結構以及材料的磁性性質等方面［5，8-11］，而對其熱膨脹和彈性性質，特別是對Fe2TiAl的塑性性質的研究還相對較少。

1 理論基礎

準諧近似下晶體的自由能［12］為

式(1)中:第一項E(V)為基態能量，只與體積V有關;第二項為聲子能量，其中T為溫度，q為波矢，τ=1，2，…，3n，n 為單位原胞的原子數，ωτ(q)為聲子頻率，ωτ(q)和q之間的關系即為聲子譜，可由式(2)［13-15］求出。

表示晶體中的格點A(AxAyAz)形變到格點B(BxByBz)，滿足 AJ=B。Lagrangian應變定義為

其中I為單位矩陣。系統關于Lagrangian應變e的自由能F(e，T)可以在應變e=0附近展開為Taylor級數:

式(10)中:V0表示沒有形變時晶格的體積。Lagrangian應變e也施加在V0的基礎上。不難證明，Lagrangian應變張量e是一個對稱張量，其在Voigt符號(xx→1，yy→2，zz→3，yz→4，xz→5，xy→6)下可以表示為

由此，可以把式(9)改寫為

則式(12)可以進一步改寫為

形變梯度矩陣可以通過反解式(8)獲得:

形變后的基矢可以通過式(16)獲得。

其中a表示未形變的基矢。

2 計算方法和結果

Fe2TiAl的晶體結構見圖 1［4，18］。

圖1 Fe2TiAl的晶體結構

不難看出，Fe2TiAl是屬于面心立方的復式格子。定義平衡時次近鄰Al原子間的間距為晶格常數a。顯然，原胞的體積V=a3/4。單位原胞中的原子數n=4，原胞頂點處的8個Al原子共同構成了其面心結構的框架，在原胞長對角線的1/2處為一個Ti原子，分別在1/4和3/4處為2個Fe原子。

采用Vasp軟件包來獲取Fe2TiAl在實空間的力常數矩陣［19］。計算中采用一個2×2×2的超胞來模擬晶體中原子間的相互作用。平面波截斷能選取為450 eV，倒空間的第一布里淵區在一個7×7 ×7 的 k 空間 Monkhorst-Pack［20］形式的格點上進行積分。采用Phonopy軟件包來獲取Fourier變換下的動力學矩陣，并獲得Fe2TiAl的聲子譜［21-23］。

從圖2可以看出:Fe2TiAl的聲子譜一共有12條。q=0時，ωτ(q)=0的聲子譜有3條，稱為聲學波，代表了長波極限下原胞中原子的同向運動，即原胞質心的運動;q=0時，ωτ(q)≠0的聲子譜有9條，稱為光學波，代表了原胞中原子相對于質心的運動［15］。在Γ-X和Γ-L方向上，無論是光學波還是聲學波，2支橫波都是簡并的;在XW-K-Γ方向上2支橫波出現了分裂。聲子頻率在8～10 THz存在帶隙，且聲學波和光學波在聲子頻率在6～7 THz存在交疊。

Fe2TiAl的基態能量E(V)同樣采用Vasp軟件包［24-26］獲得。在計算中，平面波截斷能同樣選取為450 eV，倒空間的第一布里淵區在一個15×15×15的k空間Monkhorst-Pack形式的格點上進行積分。聲子的能量也由Phonopy軟件包獲得。筆者計算了18個體積點的自由能來獲取Fe2TiAl在不同溫度下的熱平衡體積，且在0～1200 K，每隔2 K計算一次自由能。

圖2 Fe2TiAl在高對稱方向(Γ-XW-K-Γ-L)的聲子譜

圖3展示了Fe2TiAl熱平衡體積的計算過程?？梢钥吹?隨著溫度的增加，自由能等溫線最小值位置對應的體積增大，表明晶體發生了熱膨脹。

圖3 不同溫度下Fe2TiAl自由能F(V，T)隨體積V的變化關系(自由能等溫線間隔為100 K)

從圖4、5可以看出:Fe2TiAl在溫度小于50 K時的熱膨脹并不明顯。在溫度小于200 K時，熱膨脹系數與溫度近似呈指數關系;在溫度大于400 K時，熱膨脹系數與溫度近似為線性關系。

圖4 Fe2TiAl的熱平衡體積V(T)隨溫度T的變化關系

圖5 Fe2TiAl熱膨脹系數α(T)隨溫度T的變化關系

從圖6可以看出:Fe2TiAl的等溫體模量隨著溫度的升高而降低，表明溫度越高，Fe2TiAl越容易被壓縮。

圖6 Fe2TiAl等溫體模量BT隨溫度T的變化關系

從圖7可以看出:在溫度小于200 K時，Fe2TiAl的等容熱容和等壓熱容幾乎無法分辨，且高溫下Fe2TiAl的等容熱容遵循能均分定理。

圖7 Fe2TiAl等容熱容CV和等壓熱容Cp隨溫度的變化關系

Fe2TiAl屬立方晶系，其獨立的彈性常數有3個(C11，C12，C44)。為了獲得其完備的彈性常數，施加如下應變［27］:

對應的應變能密度分別為:

等溫體模量可以表示為

要獲得形變下的應變能密度，需要獲得形變下的基態能量和形變下的聲子能量。前者可以通過VASP軟件包獲得，但后者目前無法準確求出。大量實驗結果表明:彈性常數隨溫度的變化主要來自體積膨脹，與溫度關系不大［28-29］。基于此，溫度為T時彈性常數就可以用該溫度對應的熱平衡體積V(T)來描述，即(T)=(V(T))。這樣，就可以先計算出一系列體積V下的零溫彈性常數，再根據熱膨脹所獲得的熱平衡體積V(T)反解出T(V)，再把計算結果換為(T)即可獲得彈性常數隨溫度的變化關系。由于基態能量已經考慮了聲子能量對體積V的貢獻，故可以用基態能量近似地代替零溫自由能F(V)。不同體積V下的應變能密度就可以表示為

計算了應變ξ從-0.02到0.02間隔為0.002的21個應變能密度點，以此獲取較為準確的應變能密度和應變之間的函數關系。對于立方晶系，等熵彈性常數和等溫彈性常數之間有如下關系:

Caushy 壓強［30］定義為

Caushy壓強可以在一定程度上反映材料的塑性。通常塑性好的材料具有正的Caushy壓強，且Caushy壓強越大，材料的塑性越好;反之，材料的塑性越差。

從圖8可以看出:Fe2TiAl的Caushy壓強為正值，表明其具有較好的塑性;隨著溫度的升高，材料的Caushy壓強逐漸減小，表明材料的塑性隨溫度的升高變差。

圖8 Fe2TiAl的等熵彈性常數以及Caushy壓強隨溫度的變化關系

最后，將計算結果與之前的計算結果及實驗值作比較，如表1所示。

表1 Fe2TiAl的零溫平衡體積V(0 K)、室溫平衡體積V(300 K)、零溫體模量B和零溫彈性常數CIJ

3 結論

1)基于晶格動力學理論，獲得了Fe2TiAl的聲子譜共12條，包括3條聲學支和9條光學支。

2)基于密度泛函理論和準諧近似求得了Fe2TiAl的熱平衡體積，并在此基礎上獲得了Fe2TiAl的熱膨脹系數、等溫體模量、等容熱容以及等壓熱容。

3)基于彈性理論，計算了Fe2TiAl的等熵彈性常數，并獲得了Fe2TiAl的Caushy壓強隨溫度的變化關系，得出了Fe2TiAl的塑性隨溫度升高而變差的結論。

4)將本文的計算結果與之前的計算結果及實驗值作了對比，發現本文計算的零溫平衡體積與之前的計算結果吻合較好，室溫平衡體積接近實驗值，但零溫體模量和零溫彈性常數與之前的計算結果有一定差距。

［1］Wallace D C，Seitz F，Turnbull D.Solid State Physics［M］.New York:Academic，1970.

［2］楊帆，田楠，王帆，等.基于TiAl多孔載體的鈣鈦礦型催化劑的汽車尾氣催化性能［J］.功能材料，2013(18):2616-2619.

［3］林濤，劉小婷，邵慧萍，等.高Nb-TiAl合金凝膠注模成形的制備研究［J］.功能材料，2013(22):3359-3362.

［4］劉顯坤，劉穎.Fe2TiAl結構和熱力學性質的第一原理計算［J］.稀有金屬材料與工程，2012，41(S2):479-483.

［5］陳玉勇，張樹志，孔凡濤，等.新型β-γTiAl合金的研究進展［J］.稀有金屬，2012(1):154-160.

［6］何鵬，李海新，林鐵松，等.TiAl合金與鎳基高溫合金的擴散連接［J］.焊接學報，2012(1):591.

［7］孔凡濤，陳子勇，田競，等.提高TiAl基合金室溫塑性的方法［J］.稀有金屬材料與工程，2003(2):81-86.

［8］Webster P J，Ziebeck K R A.Chem Solide［J］.Philosophical Magazine B，1973，34:1647.

［9］劉顯坤，劉穎.Fe_2TiAl結構和熱力學性質的第一原理計算［J］.稀有金屬材料與工程，2012(S2):479-483.

［10］劉顯坤，劉聰，鄭洲，等.First-principles investigation on the structural and elastic properties of cubic-Fe_2 TiAl under high pressures［J］.Chinese Physics B，2013(8):561-566.

［11］Mohn P，Blaha P，Schwarz K，et al.Magn Mater［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1995，140-144:1825-1828.

［12］Wang R，Wang S，Wu X，et al.First-principles phonon calculations of thermodynamic properties for ductile rareearth intermetallic compounds［J］.Intermetallics，2011，19(10):1599-1604.

［13］黃昆原，韓汝琦.固體物理［M］.北京:高等教育出版社，1988.

［14］韓述斌.固體物理效應與現代傳感器技術［J］.壓電與聲光，1997(4):20-23.

［15］李正中.固體理論［M］.北京:高等教育出版社，2001.

［16］汪志誠.熱力學與統計物理［M］.北京:高等教育出版社，2008.

［17］Brugger K.Thermodynamic Definition of Higher Order E-lastic Coefficients［J］.Phys Rev，1964，133:A1611.

［18］Blanco M A，Francisco E，Luana V.Comput Phys Commun［Z］.

［19］Kresse G，Marsman M.VASP guide［EB/OL］.［2013-12-21］.http://cms.mpi.univ-ie.ac.at/vasp.

［20］Monkhorst H J，Pack J D.Special points for Brillouinzone integrations ［J］.Phys Rev B，1986，13:5188-5192.

［21］Togo A，Chaput L，Tanaka I.First-principles phonon calculations of thermal expansion in Ti3SiC2，Ti3AlC2，and Ti3GeC2［J］.Phys Rev B，2010，81:174301-174305.

［22］Togo A，Oba F，Tanaka I.Defect energetics in ZnO:A hybrid Hartree-Fock density functional study［J］.Phys Rev B，2008，78:134106-134111.

［23］Togo A.Phonopy［EB/OL］.［2013-10-18］.http://phonopy.sourceforge.net/.

［24］Kresse G，Hafner J.Ab initio molecular dynamics for open-shell transition metals［J］.Phys Rev B，1993，48:13115-13118.

［25］Kresse G，Furthmüller J.Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set［J］.Comput Mater Sci，1996，6:15-50.

［26］Kresse G，Furthmüller J.Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set［J］.Phys Rev B，1996，54:11169-11186.

［27］Wang R，Wang S，Yao Y，et al.The temperature-dependent elastic properties of B2-MgRE intermetallic compounds from first principles［J］.Physica B:Condensed Matter，2012，407(1):96-102.

［28］Wasserman E F.Ferromagnetic Materials［M］.Amsterdam:Elsevier Science，1990.

［29］Gulsern O，Cohen R E.High-pressure thermoelasticity of body-centered-cubic tantalum［J］.Phys Rev B，2002，65:064103.

［30］Pettifor D G.Theoretical predictions of structure and related properties of intermetallics［J］.Mater Sci Tech，1992，8:345-349.