新型二茂鐵炔基苯胺化合物及其鈷羰基簇合物的合成及其電化學性質*

白劍臣，索全伶，韓利民

(1.內蒙古化工職業學院，內蒙古呼和浩特 010070;2.內蒙古工業大學化工學院，內蒙古呼和浩特 010051)

新型二茂鐵炔基苯胺化合物及其鈷羰基簇合物的合成及其電化學性質*

白劍臣1，索全伶2，韓利民2

(1.內蒙古化工職業學院，內蒙古呼和浩特 010070;2.內蒙古工業大學化工學院，內蒙古呼和浩特 010051)

以乙炔基雙二茂鐵丙烷和對碘苯胺為原料，合成了一個新的二茂鐵乙炔基化合物［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)］;以1為配體，與Co2(CO)8反應合成了一個新的炔橋鈷羰基簇合物{［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2］Co2(CO)6}，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和MS表征。利用循環伏安法對1的電化學性質進行了初步研究，實驗結果表明:掃描速率為30 mV·s-1時，1具有兩個較為明顯的還原峰Epc1(0.279 V)和Epc2(0.496 V)。

二茂鐵乙炔;鈷羰基簇合物;合成;電化學性質

具有π共軛體系的二茂鐵(FcH)炔基衍生物是制備新型功能材料的基礎原料，在分子鐵磁性、分子導電性以及非線性光學等方面，表現出一些獨特的性質，是近年來研究的熱點之一［1-5］。炔基配位的金屬羰基化合物是金屬羰基化合物的重要組成部分。炔基不但可以利用σ軌道(一個碳原子)進行端基橋聯配位，而且能夠利用兩個π軌道(兩個碳原子)同時與不同的金屬鍵合，形成含兩個或多個配位鍵的金屬簇合物而備受人們的關注［6-8］。

本文以乙炔基雙二茂鐵丙烷和對碘苯胺為原料，合成了一個新的二茂鐵乙炔基化合物［FcC (CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)］;以1為配體，與Co2(CO)8反應合成了一個新的炔橋鈷羰基簇合物{［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2］Co2(CO)6(2)，Scheme 1}，其結構經1H NMR，13C NMR，IR 和MS表征。利用循環伏安法對1的電化學性質進行了初步研究。實驗結果表明:掃描速率為30 mV·s-1時，1具有兩個較為明顯的還原峰Epc1(0.279 V)和Epc2(0.496 V)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點儀(溫度未校正);Varian-INOVA-500M型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Autospec Ultima-TOF型質譜儀;Elementar VarⅢ型元素分析儀;三電極體系CHI660C型電化學綜合測定儀(工作電極:鉑棒;參比電極:Ag| Ag+(AgNO3);對電極:鉑絲;支持電解質:n-Bu4NClO4，溶劑為光譜純無水乙腈)。

Pd(OAc)2［9］和乙炔基雙二茂鐵丙烷［10］按文獻方法合成;對碘苯胺，廈門金利宏化工有限公司;CuI，美國Acros Organics公司;Co2(CO)8，中科院蘭州化學物理研究所;二茂鐵，內蒙古大學化學系;柱層析用中性Al2O3，200目～300目，上海五四化工廠;硅膠，300目～400目，青島海洋化工廠，使用前于120℃干燥4 h;其余所用試劑均為分析純，使用前經純化處理。

1.2 合成

(1)1的合成

氬氣保護，在50 mL Schlenk反應瓶中加入Pd(OAc)23.0 mg(1.25 μmol)和PPh37.0 mg (2.5 μmol)，用針管注入二乙胺(新蒸)8 mL，攪拌下于室溫反應10 min;加入乙炔基雙二茂鐵丙烷109 mg(0.25 mmol)，對碘苯胺66 mg(0.30 mmol)和CuI 5 mg(2.5 μmol)，于室溫反應3 h。真空蒸除二乙胺得黃褐色固體，用Al2O3柱(φ= 2 cm，l=20 cm)層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=5∶1］純化(收集黃色帶)得橙黃色固體1 100 mg，產率75.9%，m.p.178℃～180℃;1H NMR δ:7.6～6.6(m，4H)，5.3(s，2H)，4.4～4.0(m，17H)，1.6～1.5(d，6H);13C NMR δ:145.2，137.2，132.7，131.4，115.2，114.1，102.1，86.2，70.6～64.7，33.2，30.3;IR ν: 3 467，3 370，3 083，2 971，2 930，2 863，2 197，1 614，1 511，1 460，1 286，1 178，1 143，1 102，1 030，994，820 cm-1;EI-MS m/z(%):527.3 (M+，100)，511.4(14.0)，461.5(16.5)，445.6 (6.0)，340.8(21.0)，291.8(29.5)，227.9 (27.5)，226.9(52.0)，225.9(60.5)，186.0 (37.0)，180.1(5.5)，121.0(17.5)，89.0 (2.0)，65.0(2.5);Anal.calcd for C31H29NFe2: C 70.57，H 5.54，N 2.66;found C 70.29，H 5.86，N 2.57。

(2)2的合成

氬氣保護，于50 mL Schlenk反應瓶中依次加入1 70.0 mg(0.13 mmol)，苯10 mL和Co2(CO)852 mg(0.15 mmol)，溶液由橙紅色逐漸變為黑色，攪拌下于室溫反應4 h。減壓除去大量溶劑后經硅膠柱(φ=1.2 cm，l=25 cm)層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(苯)=2∶1→二氯甲烷，第一帶為未反應的Co2(CO)8，量極少，收集第二帶］純化得黑色固體，用混合溶劑［V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1］于-20℃重結晶得黑色固體2 88.8 mg，產率72.8%，m.p.52℃～53℃;1H NMR δ: 7.7～6.6(m，4H)，4.4～4.1(m，17H)，1.6～1.3(d，6H);13C NMR δ:199.8，131.2～115.1，70.4，70.1，69.5～65.9，30.4;IR ν:3 473，3 386，3 089，2 967，2 927，2 864，2 075，2 044，2 008，1 593，1 503，1 462，1 282，1 174，1 107，1 030，998，818 cm-1;EI-MS m/z(%):811.6{［M-H］+，5.5}，727.8(35.9)，699.8(38.7)，644.0(55.2)，585.2(6.1)，526.4(11.7)，227.0 (57.1)，185.0(71.8)，93.0(100)，74.9(18.4); Anal.calcd for C37H29NO6Fe2Co2:C 54.65，H 3.59，N 1.72;found C 54.86，H 3.65，N 1.70。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)1的表征

1H NMR分析表明，7.6～6.6為苯環上4個H的信號峰;5.3為苯胺上胺基H的信號峰; 4.4～4.0為Fc環上H的信號峰;1.6～1.5為兩個甲基上H的信號峰。

13C NMR分析表明，145.2，137.2，132.7和131.2為苯環上6個C的信號峰;86.2和85.9為炔基上2個C的信號峰;114.1，102.1，64.7，70.6，70.1，69.5，68.9，67.2和66.5分別為環戊二烯上C的信號峰;30.3和33.2為C(CH3)2上3個C的信號峰。

IR分析結果表明，2 197 cm-1和1 286 cm-1處吸收峰歸屬C≡C和碳氮鍵;3 370 cm-1和3 467 cm-1處吸收峰歸屬氨基的氮氫伸縮振動; 1 511 cm-1和1 614 cm-1處的吸收峰為苯環的骨架伸縮振動;1 143 cm-1和1 178 cm-1處的吸收峰為C(CH3)2的骨架伸縮振動;1 460 cm-1處的吸收峰為甲基的不對稱面內彎曲振動;2 971 cm-1，2 930 cm-1和2 863 cm-1處的吸收峰為甲基的碳氫伸縮振動;820 cm-1，994 cm-1，1 102 cm-1和3 083 cm-1為茂環的特征吸收峰。

MS分析表明，527.3為其分子離子峰;511.4為失去氨基的碎片離子峰;411為失去C≡C和苯環的FcC(CH3)2Fc碎片離子峰;411的碎片繼續斷裂為226.9的FcC(CH3)2碎片和186.0的Fc碎片;121.0為FcH失去一個茂環的C5H5Fe碎片;65.0為二茂鐵上一個茂環的C5H5碎片。

上述表征數據與Scheme 1預期結構吻合。(2)2的表征

與1的1H NMR譜圖相比，2中茂環上的信號峰無太大變化，而苯環上氫質子吸收峰移向低場; 2的乙炔基與鈷羰基簇配位后，使簇合物的共軛程度降低，但對質子吸收峰影響不是很大。

13C NMR分析表明，199.8處的信號峰歸屬羰基C;131.2～115.1處為苯環上C的信號峰; 69.5～65.9處為四個茂環上C的信號峰;70.4和70.1處的信號很弱，為乙炔基C的信號峰;乙炔基與鈷簇核配位后，乙炔基的電子云密度減弱，屏蔽作用減弱，并且鈷簇核對NMR信號產生干擾，導致乙炔基的兩個碳信號峰明顯減弱，與二茂鐵連接的碳信號峰移向高場，與苯環連接的碳信號峰移向低場。

由2的IR分析可知，其羰基吸收峰在2 075 cm-1～2 005 cm-1;2 197 cm-1處的C≡C吸收峰消失;1 650 cm-1～1 850 cm-1處無吸收，證明羰基以端羰基形式配位。

FAB-MS分析可知，811.6為［M-H］+峰; 727.8，699.8和644.0分別為2失去3個，4個和6個羰基的碎片離子峰;585.2為失去6個羰基和1個鈷的碎片離子峰;526.4為失去6個羰基和2個鈷的碎片離子峰;227.0為Fc(CH3)2C的碎片離子峰;185.0為二茂鐵的碎片離子峰;93.0為苯胺離子的碎片離子峰;76.9為苯環的碎片離子峰。從數據中不難看出2中羰基與金屬的配位鍵較弱，在質譜條件下，配位的羰基容易失去。

以上表征數據與Scheme 1預期結構吻合。

2.2 1的電化學分析

1的循環伏安數據見表1。由表1可見，由于1為雙二茂鐵化合物，含有兩個鐵原子，有兩個較為明顯的還原峰Epc1和Epc2，而且掃描速率的變化對還原峰的位置基本無影響。

表1 1的循環伏安數據*Table 1Cyclic voltammetry data of 1

根據Ward理論［11］，在雙電子體系中，一個金屬被氧化產生的正電荷使這個金屬上的電子密度減小，由于共軛效應，正電荷將通過橋烷基對分子內的第二個金屬產生吸電子誘導作用，第二個金屬上的電子向橋配體偏移，使分子內的正電荷分散，同時本身的電子密度下降，因此第二個金屬比第一個金屬更難氧化。由表1可以看出，1的Epc2均大于Epc1，即氧化第二個金屬比氧化第一個金屬需要更高的電位。ΔE=E2-E1，是兩個金屬中心之間電子相互作用的量度，即金屬中心電化學不等價的量度，ΔE值越大說明兩個金屬間電子交互性越大，電化學不等價性越大。同時1的ΔEp，c為0.215 V(掃速20 mV·s-1)，大于0.120 V，證明它們之間可以相互傳遞電子。

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《合成化學》編輯部

Synthesis and Electrochemical Properties of a Novel Diferrocene Alkynyl Aniline and Its Cobalt Carbonyl Cluster Complex

BAI Jian-chen1，SUO Quan-ling2，HAN Li-min2

(1.Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering，Hohhot 010070，China; 2.Chemical Engineering College，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010051，China)

A novel ferrocenylacetylenyl compound［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)］was prepared by reaction of 6-ethynyl-2，2-bisferrocenylpropane and 4-iodoaniline.A new cobalt carbonyl cluster{［FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2］Co2(CO)6}was synthesized by reaction of 1 with Co2(CO)8.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，IR and MS.The electrochemical properties of 1 was investigated by cyclic voltammetry.The results showed that when υ was 30 mV· s-1，reduction peak Epc1and Epc2of 1 were 0.279 V and 0.496 V，respectively.

ferrocenylacetylenyl;cobalt carbonyl cluster;synthesis;electrochemical property

O614.8;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0359-04

2013-11-08;

2014-04-15

國家自然科學基金資助項目(21266019)

白劍臣(1981-)，男，滿族，河北承德人，碩士研究生，講師，主要從事有機合成及高分子材料的研究。E-mail:xiaobai1106@163.com

韓利民，教授，博士生導師，E-mail:hanlimin_442@hotmail.com