新型含磷腈環氧樹脂的合成及其阻燃性能*

徐廣銳，許苗軍，賴濤，李斌

(東北林業大學理學院黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150040)

新型含磷腈環氧樹脂的合成及其阻燃性能*

徐廣銳，許苗軍，賴濤，李斌

(東北林業大學理學院黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150040)

六氯環三磷腈與對羥基苯甲醛經親核取代反應制得六對醛基苯氧基環三磷腈(HAPCP);HAPCP經高錳酸鉀氧化得六對羧基苯氧基環三磷腈(HCPCP);以芐基三乙基氯化銨為催化劑，HCPCP與環氧氯丙烷經開環閉環反應合成了一種新型的含磷環氧樹脂(PN-EP)，其結構和熱穩定性經1H NMR，IR和TGA表征。結果表明，PN-EP的初始分解溫度為278℃，在700℃時殘炭量為40.5 wt%，具有很好的熱穩定性和成炭性能。采用二氨基二苯甲烷對PN-EP進行固化，并通過極限氧指數(LOI)和垂直燃燒(UL-94)對其阻燃性能進行測試。結果表明:PN-EP固化物通過UL-94 V-0級測試，氧指數33%。

六氯環三磷腈;含磷環氧樹脂;合成;熱穩定性;阻燃性能

鹵系阻燃劑以其良好的綜合性能和性價比而被廣泛應用。但是，該類阻燃劑在燃燒時產生大量的濃煙和刺激性的有毒氣體，對環境和人類健康造成極大危害，因此其應用受到了很大程度的限制［1-2］。環氧樹脂以其良好的力學性能、優異的耐化學性、較高的強度、優越的電絕緣性能以及較低的制造成本而廣泛應用于表面涂層、膠黏劑、機械、建筑、電子電氣工業等諸多領域［3-5］。一般常用的環氧樹脂屬于易燃材料，其極限氧指數僅為19.8%，存在巨大的火災隱患［6］，其應用受到了極大限制。

環氧樹脂的阻燃技術朝著高效、低煙和低毒方向發展，人們開始研究含氮、硅、磷等非鹵族元素阻燃，并開發出了一系列含氮、硅、磷等類型的無鹵阻燃劑和協同阻燃體系［7-10］。在眾多的阻燃劑中，含磷阻燃劑具有阻燃效率高、燃燒過程中無有毒有害物質產生等優點，受到人們的廣泛關注，成為了阻燃環氧樹脂的研究熱點［11-14］。但含磷阻燃環氧樹脂還存在一些問題，阻燃效率有待進一步提高，添加型的含磷阻燃劑與聚合物基體的相容性問題以及材料的熱穩定性及耐水性能不高等問題。

磷腈化合物作為一種具有高熱穩定性的磷氮類阻燃劑，越來越受到廣泛重視。磷腈分子結構中的氯原子被其它有機基團取代后可制得有機磷腈化合物及系列磷腈衍生物，兼具有機物和無機物的優異性能。研究表明，磷腈中的P-N協同體系具有很好的阻燃性能，對聚合物材料具有優良的增韌等改性功能，同時具有優良的耐水、抗氧化、熱穩定和易成型加工等性能，燃燒或受熱裂解時生煙量低等優點。因此在環氧樹脂阻燃領域具有良好的應用前景［15-18］。

本文以六氯環三磷腈(HCCP)為原料，與對羥基苯甲醛經親核取代反應制得六對醛基苯氧基環三磷腈(HAPCP);HAPCP經高錳酸鉀氧化得六對羧基苯氧基環三磷腈(HCPCP);以芐基三乙基氯化銨(TEBA)為催化劑，HCPCP與環氧氯丙烷經開環閉環反應合成了一種新型含磷環氧樹脂(PN-EP)，其結構和熱穩定性經1H NMR，IR和TGA表征。采用二氨基二苯甲烷對PN-EP進行固化，并通過極限氧指數(LOI)和垂直燃燒(UL-94)對其阻燃性能進行測試。結果表明:PN-EP固化物通過UL-94 V-0級測試，氧指數33%。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker ADVANCEⅢ400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);PE-400型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin Elmer型熱重分析儀(TGA，N2氣氛，氮氣流速:20 mL·min-1，樣品質量:2 mg～4 mg，溫度范圍:50℃～700℃，升溫速率:10℃·min-1);JF-3型極限氧指數測試儀(LOI，按ISO4589-2∶2006標準測試);CZF-2-type型垂直燃燒測試儀(UL-94，按UL-94標準測試)。HCCP和對羥基苯甲醛，武漢遠成共創科技有限公司;四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、三乙胺(TEA)、硫酸、高錳酸鉀和氫氧化鈉，天津科密歐化學試劑有限公司;環氧氯丙烷和TEBA，阿拉丁試劑。

1.2 合成

(1)HAPCP的合成

在四口瓶中依次加入對羥基苯甲醛35 g，無水THF 150 mL和TEA 25 g，攪拌下于室溫緩慢滴加HCCP的THF(30 mL)溶液，滴畢，回流反應24 h。抽濾，濾液濃縮后倒入去離子水中(析出淡黃色固體)，抽濾，濾餅用乙酸乙酯重結晶兩次，于55℃真空干燥48 h得白色晶體HAPCP，產率90.5%;1H NMR δ:9.9(6H，CHO)，7.13～7.75 (24H，ArH)。

(2)HCPCP的合成

在三口瓶中依次加入HAPCP 7.0 g，THF 50 mL，蒸餾水300 mL，KMnO411.1 g和NaOH 2.1 g，攪拌下回流(67℃)反應30 h。旋蒸除溶，用稀硫酸調至pH 5(產生白色沉淀)，靜置，抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，真空干燥得白色固體HCPCP 7.57 g，產率97%;1H NMR(DMSO-d6) δ:12.95(6H，COOH)，7.85，6.90(24H，ArH)。

(3)PN-EP的合成

在三口瓶中依次加入HCPCP 9.57 g，TEBA 0.1 g和環氧氯丙烷50 g，攪拌下回流反應5 h;加入氫氧化鈉溶液5 mL，回流反應5 h。過濾，濾液用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾得淡黃色黏稠液體PN-EP，產率87%;1H NMR δ:2.72～2.92 (12H，CH2)，3.38(6H，CH in epoxy ring)，4.13，4.69(12H，CH2in epoxy ring)，7.02～7.92(24H，ArH);IR ν:1 270，1208(P=N)，950，860(epoxy ring)cm-1。

1.3 固化物的制備

將PN-EP與固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)按固化官能團當量比1∶1混合后澆注到模具中，制得極限氧指數和垂直燃燒測試標準樣條PNEP-DDM。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)IR

PN-EP的IR分析結果表明，在1 208 cm-1處的吸收峰為磷腈結構中P=N的伸縮振動吸收峰;1270 cm-1，950 cm-1和860 cm-1處吸收峰為環氧環的特征吸收峰。HCCP中的P-Cl鍵在526 cm-1和608 cm-1處的強吸收峰均消失了，證明PN-EP為含磷腈的環氧樹脂，與Scheme 1預期結構吻合。

(2)1H NMR

HAPCP和HCPCP的1H NMR分析結果表明，在HAPCP中，9.93處的吸收峰為CHO醛基氫質子的共振峰;7.75和7.13處吸收峰為苯環氫質子的共振峰，與預期結構中的氫質子對應。在HCPCP中，12.95處吸收峰為COOH羧基氫質子的共振峰;7.85和6.90處吸收峰對應苯環上的氫共振峰，其預期結構一致。

PN-EP的1H NMR分析結果表明，2.92和2.72處吸收峰歸屬環氧環中CH2;3.38處吸收峰歸屬環氧環中CH;4.69和4.13處吸收峰歸屬與環氧環直接相連的CH2;7.92和7.02處吸收峰歸屬苯環上兩個不同化學環境中氫質子，其預期結構吻合。

2.2 熱穩定性

PN-EP的TGA和DTG曲線及熱重分析數據分別見圖1和表1。由圖1和表1可以看出，PNEP的初始熱分解(失重1 wt%)溫度為278℃，在700℃的殘炭量為40.5 wt%，表明PN-EP具有很好的熱穩定性和成炭性能。PN-EP的熱降解過程主要包括兩個階段，第一個階段在300℃～318℃，最大熱失重速率為3.1%·min-1，最大熱分解溫度為312℃，是由于PN-EP結構中較不穩定的P-O-C和C-O-C鍵斷裂產生的。第二個分解過程在330℃～360℃，最大熱失重速率為7.6%·min-1，對應的最大熱分解速率溫度為335℃，是由磷腈環結構的熱分解所致。

圖1 PN-EP的TGA和DTG曲線Figure 1TGA and DTG curves of PN-EP

表1 PN-EP的熱重分析數據Table 1The detailed data of TGA analysis of PN-EP

2.3 阻燃性能

普通環氧樹脂的極限氧指數為20%左右，點燃后持續燃燒，達不到任何阻燃級別。而PN-EPDDM極限氧指數提高至33%，并且順利通過UL-94 V-0級，具有很好的應用前景。

3 結論

成功合成了一種新型的含磷腈阻燃環氧樹脂(PN-EP)，該合成方法原料簡單易得、操作方法簡便安全、產率高。PN-EP具有良好的熱穩定性及成炭性能，其固化物表現出優異的阻燃性能，具有很好的應用前景。

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Synthesis and Flame Retardant Properties of a Novel Cyclotriphosphazene-based Epoxy Resin

XU Guang-rui，XU Miao-jun，LAI Tao，LI Bin

(Heilongjiang Key Laboratory Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials，College of Science，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China)

Hexa-(4-aldehyde-phenoxy)-cyclotriphosphazene(HAPCP)was obtained by nucleophilic substitution reaction of hexachlorocyclotriphosphazene with p-hydroxybenzaldehyde.Hexa-(4-carboxyl-phenoxy)-cyclotriphosphazene(HCPCP)was synthesized by oxidation reaction of HAPCP with KMnO4.A novel phosphorus-containing flame retardant epoxy resin(PN-EP)based on cyclotriphosphazene was successfully synthesized by ring opening and closing reaction of HCPCP with epichlorohydrin using benzyltriethylammonium chloride as the catalyst.The structure and thermal stability were characterized by1H NMR，IR and TGA.PN-EP was cured by diaminodiphenyl methane and the flame retardant properties of the thermoset were investigated through limiting oxygen index(LOI)and vertical burning test(UL-94).The results showed that the initial thermal decomposition temperature of PN-EP was 278℃and the char residue remained 40.5 wt%at 700℃and PN-EP had a high thermal stability and charring forming ability.The cured sample can successfully pass UL-94 V-0 rating with the LOI value of 33%.

cyclotriphosphazene;phosphorus-containing epoxy resin;synthesis;thermal stability; flame retardancy

O626.4;O625

A

1005-1511(2014)03-0331-04

2013-11-28;

2014-04-08

國家自然科學基金資助項目(21174025)

徐廣銳(1989-)，男，漢族，安徽亳州人，碩士研究生，主要從事含磷阻燃環氧樹脂的合成與應用研究。E-mail:rayxuguangrui@126.com

李斌，教授，博士生導師，Tel.0451-82192699，E-mail:libinzh62@163.com