磷酸鐵鋰的制備及其電化學性能*

杜炳林，朱華麗，1b，張磊，王成武，陳召勇

(長沙理工大學a.物理與電子科學學院;b.電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南長沙 410114)

磷酸鐵鋰的制備及其電化學性能*

杜炳林1a，朱華麗1a，1b，張磊1a，王成武1a，陳召勇1a

(長沙理工大學a.物理與電子科學學院;b.電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南長沙 410114)

以LiOH·H2O，FeSO4·7H2O和H3PO4為原料［n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1］，采用水熱法合成了LiFePO4(P)，其結構經XRD，FE-SEM，HR-TEM和SEAD表征。考察了pH值、反應溫度、反應時間和表面活性劑對P的結晶度、顆粒形貌、晶粒大小和擇優取向的影響。結果表明:在pH為9.27，0.5%的聚乙烯醇為表面活性劑，于150℃反應8 h合成的P表現出規則的片狀形貌，衍射峰強I(200)/I(211)為0.492 5;P在垂直b軸方向有一定的擇優生長;P在ac面為最大面，b軸方向尺寸最短;采用乙炔黑為導電劑制備的P扣式電池表現出優良的電化學性能，于室溫0.1 C倍率充放電，放電比容量為108.3 mAh·g-1;葡萄糖包覆改性后的扣式電池，0.1 C倍率放電比容量為148 mAh·g-1，1 C倍率放電時，放電比容量仍保持在133.9 mAh·g-1左右。

水熱法;制備;LiFePO4;擇優生長;包覆改性;充放電性能

針對磷酸鐵鋰(LiFePO4)的電導率和離子擴散率低兩大缺陷，研究人員紛紛展開了大量深入的研究。目前主要通過優化制備工藝、細化顆粒、添加導電材料和摻雜金屬離子等方法對其進行改性，以達到改善其電化學性能的目的。近年來研究者發現制備一定規則形貌并擇優取向生長的LiFePO4也是提高電化學性能的一條重要途徑，而且水熱法具有控制晶體擇優取向生長的特點。Yang等［1-2］首次將水熱法應用于LiFePO4的合成，其產物粒徑約3 um，小于固相法合成產物的粒徑。控制水熱法制備條件制備形貌規則、顆粒小并具有一定擇優取向的LiFePO4，可以縮短Li+的遷移距離，有利于Li+的嵌入和脫出，從而提高了材料的性能;Kaoru Dokko等［3］研究了不同的鋰鐵比及pH值對水熱制備LiFePO4的樣品結晶度、形貌和電化學性能的影響。結果表明，當Li/Fe 為3/1，pH為5.1時制備的樣品ac面為最大面; Yang Xia等［4］探索了通過改變pH值制備出自組裝紡錘型中孔的LiFePO4;Goodenough等［5］研究了加入有機溶劑水熱制備單分散性多孔的LiFePO4。

本文以LiOH·H2O，FeSO4·7H2O和H3PO4為原料［n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1］，采用水熱法合成了LiFePO4(P)，其結構和形貌經XRD，FESEM，HR-TEM和SEAD表征。并考察了pH值、反應溫度、反應時間和表面活性劑對P的結晶度、顆粒形貌、晶粒大小和擇優取向的影響。研究了以乙炔黑為導電劑制備的P扣式電池E和以葡萄糖包覆改性P后的扣式電池G的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Rigaku型自動X-射線衍射儀［Cu靶(Kα1，λ=0.154 05 nm)，石墨單色器，掃描范圍:10°～80°，掃描速度:5°·min-1］;Sirion 200型場發射掃描電鏡(SEM);JEM-2100F型場發射高分辨透射電鏡(HR-TEM);CT2001A型Land電池測試系統(電壓范圍:2.5 V～4.1 V，測定溫度:室溫)。

LiOH·H2O，99%，分析純，天津博迪化工有限公司;FeSO4·7H2O，99%～101%，國藥集團化學試劑有限公司;H3PO4，85%，天津富宇精細化工有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)P-n的制備

將FeSO4·7H2O 57.288 9 g溶于300 mL蒸餾水中，加入抗壞血酸2.235 g防止二價鐵氧化，添加聚乙烯醇(PVA)1.6 g(0.2%)作為表面活性劑，緩慢滴加H3PO423.057 3 g，配成溶液A。

將LiOH·H2O溶于300 mL蒸餾水配成溶液B。

將溶液B緩慢滴加到溶液A中，用氨水/抗壞血酸調pH至8.5，轉移至1 L高壓反應釜中，攪拌下于150℃反應5 h。自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用去離子水和乙醇洗滌，于80℃真空干燥12 h得淡綠色粉末LiFePO4，記為P-2。

分別改變PVA用量，pH，反應溫度和反應時間，用類似方法制得P-1，P-3～P-9(表1)。

表1 P-n的制備工藝Table 1Reaction conditions of P-n

(2)F-3的制備

將P-3與4 wt%葡萄糖(C)混合，在行星式球磨機中球磨4 h;置管式馬弗爐中，氮氣氣氛下于750℃焙燒4 h得P-3/C(F-3)。

1.3 電化學性能測試

按m(P-n)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=8∶1∶1稱取P-n，乙炔黑和PVDF，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，攪拌至均勻得正極漿料。將漿料均勻涂在鋁箔上，于120℃真空干燥2 h，用打孔器制備直徑為10 mm的圓片作為正極。以鋰片為負極，celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，1.0 mol·L-1LiPF6［V(EC)∶V(MC)∶V(DMC)= 1∶1∶1］為電解液，在氬氣手套箱中制作2025型號扣式電池(E-n)，并測試其電化學性能。

用F-3替代P-n，用類似方法制得G-3。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)XRD

圖1為P-n的XRD譜圖。由圖1可見，P-n主要物相均是對應標準卡片(PDF-#:81-1173)。P-1在27°左右出現Li3P7(PDF-#:77-2425)雜相峰，且衍射峰峰底和峰寬很大，說明P-1結晶度較低。隨著溫度升高或反應時間延長，樣品的結晶度提高，而且雜相逐漸消失，純度提高。說明在水熱反應中樣品的結晶度、純度與反應所需的動力成正比。當反應所需的動力不足時，不能提供足夠的動力使得Li+進入磷鐵前驅體中反應形成LiFePO4［6-7］。

表2為P-n的晶胞參數和衍射峰強比［8］(I200/I211)。由表2可見，在反應溫度為150℃時，隨著反應時間延長晶粒尺寸增大，但是晶胞體積卻減少，這主要是隨著反應時間的延長原子有足夠的動力進入到晶格中使得晶格中的一些缺陷得以減少，因此晶胞體積會減少;此外，pH是引起晶胞體積變化主要原因，隨著pH值從7增至10時，晶胞體積減小，該趨勢文獻［9-10］報道一致。

(2)HR-TEM和SEAD

圖2為P-1的HR-TEM和SEAD照片。由圖2可見，P-1呈現出棒狀和片狀兩種形貌。棒狀直徑約為200 nm左右，長軸沿著c軸生長，最大面是bc面。片狀邊長約為200 nm，最大面是ac面，b軸為厚度方向，所以片狀是垂直b軸生長的。根據TEM照片可知隨著反應條件的進行，樣品的總體形貌從棒狀向片狀轉變，也說明樣品在垂直b軸方向擇優生長，最大面是ac面。這樣就明顯地減少b軸方向上的尺寸，從而縮短了鋰離子的擴散距離，從而提高材料的總體性能。

圖1 P-n的XRD譜圖Figure 1XRD patterns of P-n

圖2 P-1的HR-TEM和SEAD照片Figure 2HR-TEM and SEAD images of P-1

圖3 P-n的SEM照片Figure 3SEM images of P-n

(3)SEM

圖3為P-n的SEM照片。由圖3可見，P-1為板條狀和板塊狀的混合形貌，同時其表現在XRD衍射峰強比I(200)/I(211)值較大，說明該樣品在垂直b軸方向上沒有擇優生長優勢;反應時間過短所制備的P(P-1～P-3)存在兩種形貌，隨著反應時間延長，從板條狀和菱形狀混合形貌向多邊形和板塊狀形貌轉變，樣品逐漸呈現單一形貌。當溫度為180℃時(P-4～P-6)，樣品的主要形貌是板塊狀，當反應時間延長時，樣品團聚越嚴重。在溫度達到210℃時(P-8和P-9)，顆粒尺寸增大。

綜上所述，在水熱法制備P時，其顆粒大小主要受反應溫度影響，而形貌受反應時間和溫度的綜合影響。

2.2 制備條件優化

以晶粒尺寸、晶胞體積為考核指標，選擇反應溫度(A)、反應時間(B)、pH值(C)和PVA用量(D)為考察因素，每個因素3個水平，進行正交分析，確定最佳工藝條件，正交試驗設計與結果見表3。由表3可見，以取晶粒尺寸為考核指標，各因素影響反應的次序為:A＞D＞C＞B，說明在水熱制備的時候顆粒大小主要受反應溫度所限制。以晶胞體積為考核指標，各因素影響反應的次序為:C＞D＞B＞A，說明在水熱法制備P時決定晶胞體積的主要因素是pH值(和上述分析相符)。根據以上分析可知最佳方案為A1B1C3D2或A2B1C3D2，即反應溫度為150℃或180℃，反應時間為1 h，pH值約10，PVA用量為0.2 V%。

2.3 電化學性能

E-3～E-5的電化學性能測試結果見圖4。由圖4可見，當樣品沒進行葡萄糖包覆改性時，顯示的放電容量較低。主要是由于水熱法制備的樣品表面包覆了一層非活性非晶物質，從而導致材料的電導率很低［11］。

表2 P-n的晶胞參數和峰強比Table 2Cell parameters and intensity ratio of diffraction peak of P-n

表3 正交實驗優化表Table 3The optimization table of orthogonal test of P-n

G-3的電化學性能見圖5。由圖5可見，在0.1 C倍率下，放電比容量達148 mAh·g-1，1 C倍率下放電比容量達133.9 mAh·g-1。0.1 C下充電電壓平臺在3.5 V左右，放電電壓平臺在3.39 V左右。證明添加葡萄糖進行后續熱處理后材料的電化學性能得到明顯改善，主要因為葡萄糖裂解的碳能良好地吸附在LiFePO4顆粒表面，有效地提高材料顆粒間的導電性，同時熱處理后使得非活性非晶物質向晶體轉變，也消除了顆粒內部的缺陷，從而提高了材料的放電性能［12-13］。此外，板塊狀晶體結構由于是垂直b軸方向生長的，在b軸方向的距離最短有利于縮短Li+擴散路程，也充分地在電化學性能中得到展示。

圖4 E-3，E-4和E-5的電化學性能分析Figure 4Electrochemical characteristics of E-3，E-4 and E-5

圖5 G-3的充放電性能Figure 5Charge/discharge curve of G-3

3 結論

利用水熱法合成了具有完整橄欖石結構的LiFePO4，最佳反應條件為:反應溫度為150℃～180℃，反應時間1 h，pH 10左右，0.2%PVA為表面活性劑。SEM結果表明，LiFePO4的形貌轉變和反應溫度及反應時間密切相關，當反應溫度升高或反應時間延長時樣品形貌從混合形貌向單一形貌轉變。TEM和選區電子衍射(SAED)的結果表明，水熱反應過程中LiFePO4晶體擇優取向垂直b軸方向生長。

采用乙炔黑為導電劑制備的P扣式電池表現出優良的電化學性能，于室溫0.1 C倍率充放電，放電比容量為108.3 mAh·g-1;葡萄糖包覆改性后的扣式電池，0.1 C倍率放電比容量為148 mAh·g-1，1 C倍率放電時，放電比容量仍保持在133.9 mAh·g-1左右。

［1］Yang S F，Zavalij P Y，Whittingham M S.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes［J］. Electrochem Commun，2001，3(9):505-508.

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Preparation and Electrochemical Performance of LiFePO4

DU Bing-lin1a，ZHU Hua-li1a，1b，ZHANG Lei1a，WANG Cheng-wu1a，CHEN Zhao-yong1a

(a.School of Physics＆Electronic Science;b.Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation，Changsha University of Science＆Technology，Hunan 410114，China)

The pure phase LiFePO4(P)was prepared by hydrothermal method using LiOH·H2O，FeSO4·7H2O and H3PO4as the raw materials［n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1］.The structures were characterized by XRD，FE-SEM，HR-TEM and SEAD.The effect of pH，reaction temperature，reaction time and surfactant on the crystallinity，particle morphology，grain size and optimizing crystal orientation of P were investigated.The results showed that P prepared under 150℃for 8 h using 0.5%polyving akohol as the surfactant in pH of 9.27 shows regular laminated structure and the intensity ratio I(200)/I(211)of the diffraction peak is 0.492 5，which illustrates that the samples preferably cystallized in the perpendicular direction to b axis.The result of SEAD analysis indicated that the sample shows the biggest ac face and shortest b axis.Button cell of P with acetylene black as the conductive additive shows excellent electrochemical performance，the discharge capacity was 108.3 mAh·g-1at room temperature at 0.1 C and can reach to 148 mAh·g-1and remain at 133.9 mAh·g-1at 1 C after glucose carbon coating.

hydrothermal method;preparation;LiFePO4;orientation;carbon-coated;charge and discharge property

O614.8;O613.6

A

1005-1511(2014)03-0322-05

2013-03-11;

2014-04-22

國家大學生創新性實驗計劃項目;教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目［(2011)1139］;長沙理工大學電力與交通材料保護湖南省重點實驗室開放基金(2013CL07)

杜炳林(1987-)，男，漢族，廣西玉林人，碩士研究生，主要從事鋰離子電池材料的研究。

陳召勇，教授，Tel.0731-83979061，E-mail:chenzhaoyongcioc@126.com