多孔V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05催化劑的合成及其NH3-SCR性能*

宋麗云，何洪，劉曉軍，展宗城，邱文革，房玉嬌，晁晶迪

(北京工業(yè)大學區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124)

多孔V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05催化劑的合成及其NH3-SCR性能*

宋麗云，何洪，劉曉軍，展宗城，邱文革，房玉嬌，晁晶迪

(北京工業(yè)大學區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124)

采用PEG輔助的共沉淀法制得載體TixSi1-xCe0.025O2.05(Sx);以浸漬法負載V2O5合成了多孔催化劑V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05(Catx)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FT-IR，XRD，N2吸附-脫附曲線和SEM表征。實驗結(jié)果表明，Catx具有良好的多孔結(jié)構(gòu);x=0.2～0.8時，Cat0.2～Cat0.8的孔徑在3 nm～5 nm;x=0.2時，Cat0.2在280℃～450℃對NOx的轉(zhuǎn)化率高于80%。

V2O5/SiTiCeOx催化劑;共沉淀;PEG;合成;NH3-SCR

由于NOx的排放已造成嚴峻的環(huán)境問題，NOx的控制排放技術(shù)受到更多的關(guān)注。其中選擇性催化還原(SCR)法是一重要手段，在該法中，催化劑的選擇最為關(guān)鍵［1］。TiO2因其良好的活性、耐硫性等已經(jīng)實現(xiàn)在V-W(Mo)-Ti系列催化劑中的工業(yè)化應(yīng)用，但存在比表面積低、高溫易燒結(jié)等問題。由于TiO2表面僅存在Lewis酸位［2］，若引入其他組分使此類載體的表面Bronsted酸位增加［3-4］，同時起到對TiO2顆粒的分散作用，從而有利于改善載體的熱穩(wěn)定性和催化活性。

基于此，本文結(jié)合sol-gel方法，采用PEG輔助的共沉淀法制得載體TixSi1-xCe0.025O2.05(Sx);以浸漬法負載V2O5合成了多孔催化劑V2O5/ TixSi1-xCe0.025O2.05(Catx)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FT-IR，XRD，N2吸附-脫附曲線和SEM表征。并考察了Ti/Si比與Catx比表面積和晶型結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對其進行NH3-SCR活性評價。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker/AXS D8 Advance型XRD衍射儀; ASAP 2020型全自動比表面和孔度分析測試儀; Hitachi S4300型掃描電鏡;Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)Sx的合成(以S0.2為例)

在反應(yīng)瓶中依次加入去離子水200 mL和PEG-4000 10 g，攪拌使其溶解;加入Ce(NO3)3· 6H2O 2.17 g(5 mmol)，依次緩慢加入正硅酸乙酯(TEOS)35.8 mL(160 mmol)的乙醇(40 mL)溶液和TiCl44.39 mL(40 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，反應(yīng)2 h。滴入氨水約15 mL調(diào)至pH＞10，于室溫靜置陳化24 h(出現(xiàn)明顯的固液分離，上層為無色透明溶液，下層為淡黃色沉淀)。過濾，濾餅于100℃干燥12 h后置馬弗爐中(450℃)焙燒3 h得黃色粉末Ti0.2Si0.8Ce0.025O2.05(S0.2，x=0.2)。

調(diào)整Ti源與Si源的比例，用類似方法合成黃色粉末Sx(x=0，0.4，0.6，0.8，1.0)。

(2)Catx的合成

式中：EPjilsma表示工序Ojils選擇刀具集在機床Mm上加工時的工序加工能耗;是0-1變量，若工序Ojils選擇刀具集在機床Mm上加工，則否則

在反應(yīng)瓶中依次加入草酸0.59 g(6.6 mmol)和水20 mL，攪拌使其溶解;加入NH4VO30.386 g (3.3 mmol)，于60℃反應(yīng)30 min;加入載體S0.210 g，反應(yīng)2 h。于120℃干燥12 h，研磨后置馬弗爐中(500℃)焙燒3 h得催化劑Cat0.2［w (V2O5)=3%］。

用類似的方法合成Catx(x=0，0.4，0.6，0.8，1.0)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)XRD

圖1為Catx的XRD譜圖。由圖1可見，當x≤0.2時，均未出現(xiàn)TiO2(銳鈦礦相，PDF#65-5714)的衍射峰;隨著x值的增大，銳鈦礦相的衍射峰出現(xiàn)，并隨x的增加，各衍射峰強度逐漸增強;在Cat0中可觀察到CeO2的衍射峰(PDF#65-2975)，分別對應(yīng)于其(111)，(200)，(220)和(311)晶面;而隨著TiO2的引入，CeO2的衍射峰明顯降低，當x=0.2時，Cat0.2幾乎觀察不到CeO2的衍射峰，隨著x繼續(xù)增大，對應(yīng)于CeO2的(111)晶面的衍射峰出現(xiàn)并逐漸增強。

圖1 Catx的XRD譜圖Figure 1XRD patterns of Catx

(2)低溫N2吸附-脫附曲線與孔徑分布

Catx的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線及其BET比表面積與孔徑分別見圖2和表1。由圖2可見，x不同，Catx的吸附-曲線類型也不盡相同。Catx的吸脫附曲線均呈現(xiàn)IV型，具有典型的回滯環(huán)。由表1可見，Cat0和Cat1.0的孔徑分別為9.3 nm和13.2 nm;同時除Cat0和Cat1.0外的Catx孔徑主要分布在3.2 nm～5.0 nm。Cat0.2的比表面積最大(369 m2·g-1)。隨Ti含量增加，Catx的比表面積逐漸降低。這也可能是圖1中CeO2衍射峰隨著Ti含量增加而增強的原因。

圖2 Catx的吸脫附曲線與孔徑分布曲線(內(nèi)嵌圖)Figure 2Isotherm and pore size dispersion(embedded)of Catx

表1 Catx的比表面積及孔徑Table 1Surface area and pore size dispersion of Catx

(3)SEM和EDS

圖3為Catx的SEM照片和對應(yīng)區(qū)域的元素分析(EDS)。由圖3可見，Catx均由不大于50 nm的顆粒團聚形成。其表面粗糙度隨TiO2含量的增加而增大，即SiO2含量愈高，顆粒間的結(jié)合程度愈強。EDS圖中的Au為因測試需要引入。

(4)FT-IR

圖3 Cat0，Cat0.4和Cat1.0的SEM照片和EDS分析Figure 3SEM images and EDS of Cat0，Cat0.4and Cat1.0

FT-IR光譜是確定Ti-O-Si鍵形成的重要手段［6］，Catx的FT-IR譜圖見圖4。由圖4可見，1 074 cm-1和803 cm-1處的吸收帶歸屬Si-O-Si鍵，其中803 cm-1處的吸收帶強度隨著x值的增加逐漸降低;當x=0.4時，該吸收帶消失，表明Si-O-Si鍵的量隨著Ti含量的增加而逐漸降低;與此同時位于955 cm-1處的吸收帶歸屬Ti-O-Si鍵，在x=1.0時消失;1 626 cm-1～1 640 cm-1處的吸收帶歸屬催化劑表面的吸附水［7］。

2.2 Catx的NH3-SCR活性評價

考察了Cat0，Cat0.2和Cat1.0的NH3-SCR活性，結(jié)果見圖5。由圖5可見，隨溫度升高，Cat0的NOx轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在350℃時達最高(50%)，后隨溫度繼續(xù)升高而下降;Cat0.2的催化活性明顯提高，在350℃時NOx轉(zhuǎn)化率為98%，在280℃～450℃時，NOx轉(zhuǎn)化率均高于80%;對于不含SiO2的催化劑(Cat1.0)，在250℃～400℃時，對NOx的轉(zhuǎn)化率略有提高，隨溫度繼續(xù)升高，對NOx的轉(zhuǎn)化率下降幅度高于Cat0.2。這可能由于Cat0.2具有較高的比表面積，改善了催化劑表面顆粒的分散性。

圖4 Catx的IR譜圖Figure 4IR spectra of Catx

圖5 Cat0，Cat0.2和Cat1.0的NH3-SCR催化活性*Figure 5NH3-SCR activity over Cat0，Cat0.2and Cat1.0*test condition:NH3(0.1%)，NO(0.1%)，O2(5%)，He balance，space velocity:30 000 h-1

3 結(jié)論

合成了系列多孔催化劑V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05(Catx)。研究結(jié)果表明，Catx具有良好的多孔結(jié)構(gòu);x=0.2～0.8時，孔徑為3 nm～5 nm;隨Si含量增加，Catx的比表面積增加，結(jié)構(gòu)由疏松趨向致密，規(guī)整，但不改變其納米顆粒尺寸，在合成過程中表面活性劑PEG等對催化劑中納米顆粒的形成有重要作用;Cat0.2在280℃～450℃對NOx的轉(zhuǎn)化率高于80%。

［1］劉福東，單文坡，石曉燕，等.用于NH3選擇性催化還原NO的非釩基催化劑研究進展［J］.催化學報，2011，32:1113-1128.

［2］Amiridis M D，Wachs I E，Deo G，et al．Reactivity of V2O5catalysts for the selective catalytic reduction of NO by NH3:Influence of vanadia loading，H2O，and SO2［J］.Journal of catalysis，1996，161:247-253.

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［5］辛勤，羅孟飛.現(xiàn)代催化研究方法［M］.科學出版社，2009.

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Synthesis and NH3-SCR Performance of V2O5/TixSi1-xCe0．025O2．05Catalysts

SONG Li-yun，HE Hong，LIU Xiao-jun，ZHAN Zong-cheng，QIU Wen-ge，F(xiàn)ANG Yu-jiao，CHAO Jing-di

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China)

The support［TixSi1-xCe0.025O2.05(Sx)］was prepared by PEG assistant coprecipitation.Porous catalysts［V2O5/TixSi1-xCe0.025O2.05(Catx)］was synthesized by impregnation method.The structures and NH3-SCR performance were characterized by FT-IR，XRD，N2adsorption-desorption isotherm and SEM.The results showed that Catxexhibited meso pores，and the pore size was in the range of 3 nm to 5 nm when x=0.2～0.8.NOxwas removed more than 80%at 280℃～450℃over Cat0.2.

V2O5/SiTiCeOxcatalyst;coprecipation;PEG;synthesis;NH3-SCR

O613.7;O614

A

1005-1511(2014)03-0317-05

2014-01-03;

2014-04-15

國家自然科學基金資助項目(21277009);國家稀土稀有金屬新材料和產(chǎn)業(yè)化專項項目;北京市教委項目(科技成果

轉(zhuǎn)化和產(chǎn)業(yè)化-低溫SCR脫硝催化劑及工程技術(shù)開發(fā)(提升計劃項目))

宋麗云(1986-)，男，漢族，河北邢臺人，博士研究生，主要從事工業(yè)催化與納米科學的研究。E-mial:songliyun@ emails.bjut.edu.cn

何洪，教授，E-mail:hehong@bjut.edu.cn