不同冷速對金屬銅Cu凝固過程中微觀團簇結構演變影響的模擬研究

易學華，卜壽亮，鐘慶湖，陳書漢，陳泗凱

（嘉應學院物理與光信息科技學院，梅州514015）

1 引 言

液態金屬在凝固過程中所形成的微觀團簇結構演變信息和轉變規律在目前實驗條件下是很難獲得的，而計算機技術的迅速發展為進一步了解這些微觀信息提供一個重要的手段與方法．為此，人們利用計算機對液態金屬凝固過程進行分子動力學模擬，并取得了許多重要的研究成果[1－14]．

雖然作者[15]曾對500個液態金屬Cu原子凝固過程中在不同冷速下的微觀結構演變規律進行過研究，但因500個原子數量太少，不能很好地反映液態金屬Cu在凝固過程中的微觀結構演變信息及轉變規律，特別是對微觀團簇結構演變特性更難以了解，加上邊界條件對500個原子與對5萬個原子的影響要大得多，所以為了更深入詳細了解金屬Cu凝固過程中微觀團簇結構的演變規律和信息，本文試圖在作者原有工作的基礎上[15，16]，采用對5萬個液態金屬銅原子在不同冷速下的凝固過程進行模擬研究，并采用雙體分布函數、鍵型指數法（HA）和原子團類型指數法（CTIM－2）[2，20]、平均配位數等方法，對凝固過程中原子團簇結構，尤其是納米級大團簇結構的形成、演變特性進行更為深入的研究．

2 模擬計算的條件與方法

模擬計算的條件為：將50000個原子置于一立方體盒中，按周期性邊界條件運行，系統的總能量按照 Quantum Sutton－chen（Q－SC）多體勢[17，18]有

式中rij是兩原子i與j之間的距離，V（rij）是原子i與j之間雙體排斥勢

ρi是與i原子相關的局域能量密度，表示為

這個勢的截止距離為22．0a．u（原子單位），運行的時間步長為1．54×10－15s．模擬計算從1773K開始（Cu的熔點為1563K），首先讓系統在1773K等溫運行200步，使之處于平衡態（我們根據系統的能量變化程度來判斷系統是否處于平衡態）．然后再讓系統按1．0×1014K／s、1．0×1013K／s和4．0×1012K／s的速率冷卻至173K，其中每隔100K讓系統等溫運行50步，記錄下，每個原子的空間坐標，以測量該系統在此溫度下的結構組態．然后采用雙體分布函數、Honeycutt－Andersen（HA）鍵型指數法[19]、原子團類型指數 （CTIM－2）[2，20，21]、平均配位數等方法來進行結構分析，進一步總結探討及弄清其微觀結構轉變規律．

表1 quantum Sutton-Chen勢模擬參數Table 1 Potential Parameters of quantum Sutton-Chen

3 模擬結果與分析

3．1 雙體分布函數分析

由于系統中原子的雙體分布函數g（r）與X射線衍射實驗得到的結構因子S（q）互為Fourier變換，因而它已成為目前液態、非晶態結構的理論研究結果與實驗結果相互驗證的重要手段并被廣泛使用的重要分析方法．首先考察由上述模擬所得到三個冷速下在該系統的雙體分布函數g（r），發現每一個冷速在1573K溫度時所得到的g（r）模擬結果與由Waseda[22]所給出的實驗結果符合得相當好，如圖1、2、3所示．這就意味著本文所用的Quantum Sutton-Chen多體勢能比較成功地反映了系統在由液態金屬冷卻形成晶態微觀結構方面的客觀物理本質，因而由此獲得的其他有關微觀結構信息的模擬結果也具有相當的可信度．

圖1 液態金屬Cu在1．0×1014 K／s冷速下雙體分布函數Fig．1 Pair distribution function of liquid metal Cu at cooling rate 1．0×1014 K／s

圖2 液態金屬Cu在1．0×1013 K／s冷速下雙體分布函數Fig．2 Pair distribution function of liquid metal Cu at cooling rate 1．0×1013 K／s

圖3 液態金屬Cu在4．0×1012 K／s冷速下雙體分布函數Fig．3 Pair distribution function of liquid Cu at cooling rate 4．0×1012 K／s

從這三個圖中我們還發現：隨著溫度的降低，第一峰逐漸變高變銳，圖2比圖1變得更尖銳，圖3又比圖2變得更尖銳，這表明隨著冷卻速率的降低，每個原子第一近鄰原子的數目越來越多，系統內部相鄰原子成鍵幾率越來越大，短程有序度逐漸加強．由圖1和圖2可見，在冷速為1．0×1014K／s和1．0×1013K／s時，當溫度都降到673K時，g（r）曲線的第二峰開始出現劈裂，到473K時，劈裂得比較明顯，當降到173K時，第二峰劈裂得很顯著了，且劈裂的兩個峰是前高后低，這正是非晶體金屬結構的特征之一，這表明冷卻速度為1．0×1014K／s和1．0×1013K／s時在673K附近開始形成非晶體，即5萬個Cu原子的非晶轉變溫度（Tg）為673K；然而，對于冷速為1．0×1013K／s，當溫度降到373K以下時，第一峰與第二峰之間開始出現一個小峰，但這個小峰不很明顯，這表明從373K時體系開始有結晶現象，當降到173K時，結晶現象比較明顯了，這與作者[15]前面研究500個銅原子在相同速率時得到的相一致．所以系統最終處于以晶體和非晶體混合共存結構．而當系統以4．0×1012K／s速率冷卻時，從673K開始，第二峰和第三峰前后就出現了小峰，隨著溫度的降低，第二峰后面小峰越來越多，越來越明顯，這正是晶體結構的重要特征之一，說明其結晶溫度為673K，這些結果與后面的鍵型分析、團簇結構分析及可視化分析結果相一致．從雙體分布函數g（r）可看出，冷卻速度對金屬凝固過程中微觀結構特性有著顯著的影響．

3．2 鍵型指數分析

雖然雙體分布函數g（r）可以定性或直觀地反映體系微觀結構的特征，但要定量深入描述體系原子結構組態，就必須對每個原子與其近鄰原子的成鍵關系有進一步的了解．HA鍵型指數法是目前對液態、非晶態等無序體系和一些晶態體系的微觀結構進行分析研究的一種重要方法．當用HA鍵型指數法來描述局域原子結構組態時，在典型的液態和非晶態結構中，以1551、1541和1431三種鍵型的大量存在為特征；對于面心立方（FCC）晶體則以1421（12個）鍵型的存在為特征；六角立方（HCP）晶體則以1421（6個）和1422（6個）鍵型的存在為特征；體心立方（BCC）則以1441（6個）和1661（8個）鍵型的存在為特征；菱面體結構以1321，1311和1301鍵型的存在為特征．本文模擬了三個冷卻速度下各鍵型隨溫度的變化情況，如圖4（a）—（c）所示．

從圖4（a）可以看出，在1473K附近，各種鍵型有一個明顯的變化，說明系統此時開始由液態向過冷態轉變．在整個凝固過程中，表征液態和非晶態無序結構特征的1551、1541、1532、1431之和始終處于絕對優勢，而1421、1422、1441、1661、1311（圖4中1311鍵型所占的比例代表1301，1311，1321之和）總是處于劣勢，這就說明液態金屬Cu在快速凝固過程中系統最終形成非晶態，即1551、1541、1532和1431四種鍵型在非晶形成過程中起著決定性作用；表征菱面體結構的1321，1311和1301鍵型相對數在降溫過程中都減少，其總數由1773K的13．22%減為173K時的4．89%．另外，所有的鍵型在673K時發生突變，說明系統在該溫度范圍下發生了相變，即由過冷液態開始向非晶態轉變．這進一步說明了在1．0×1014K／s冷卻速率下，由于5萬個液態金屬Cu原子組成的系統其非晶轉變溫度約為673K．

圖4 不同冷速下各鍵型相對數隨溫度的變化關系（（a）1．0×1014 K／s，（b）1．0×1013 K／s，（c）4．0×1012 K／s）Fig．4 The relationships of various bond－types with temperature at different cooling rates

由圖4（b）和（c）可見，在這兩個冷卻速率下，1421和1422兩種鍵型數目都從673K開始，隨溫度的降低而增加，尤其是1421鍵型增加最為明顯；在冷速為1．0×1013K／s下，當溫度降到373K時，1421和1422鍵型分別占總數的18．93%和12．5%，到173K時分別為25．72%和15．58%，兩者之和為41．3%，表明這二種鍵型起著相當重要的作用．然而，表征非晶體結構特性的1551、1541、1532和1431鍵型在673K和173K分別占總數的62．53%和41．64%，仍占有相當大的比例，說明在此冷速下，系統凝固后最終處于晶體和非晶體混合結構之中．但對于冷速為4．0×1012K／s情況，當系統溫度降到673K時，1421和1422鍵型明顯開始增加，尤其是1421鍵型更為顯著，這表明系統從673K開始結晶．值得注意的是：在1421和1422鍵對急變的階段，與FCC結構對應的1421鍵對的增長速率明顯大于HCP結構對應的1422鍵對增長速率，并且在終態時，1421鍵型的比例占絕對優勢，達53．86%，而1422占16．39%．說明在4．0×1012K／s的冷速下，液態金屬Cu最終形成了FCC和HCP的混合晶體結構，但FCC晶體結構占主導地位，這與準靜冷過程Cu形成FCC結構的實驗事實相一致．從以上鍵型分析，于是我們可得出：冷卻速率越慢越容易形成晶體結構，對于金屬銅來說，由非晶體向晶體轉變的臨界速率約為1．0×1013K／s．

3．3 團簇結構分析

系統中原子不同鍵型的組合可以形成不同的團簇結構，HA鍵型指數法難以清晰地描述各種不同類型的原子團簇結構．為了更清晰而直觀地表 示各種類型的原子團簇，我們采用原子團簇指數法（又稱CTIM-2法）來分析研究晶體的微觀結構信息．

CTIM－2法是在 CTIM[12，15，23]的工作基礎上增加兩個數碼，依次表示與中心原子形成1421和1422鍵型的數目，構成一個由六個數碼組成的基本原子團描述體系，從而更好地反映出系統中與1421和1422鍵型有關的原子團簇，尤其是能清晰地表示出FCC和HCP基本原子團，這對于我們研究凝固過程形成以面心立方（FCC）和六角立方（HCP）為主體的晶體結構具有非常深遠的意義．根據模擬計算的結果，當用CTIM－2來描述時，二十面體（Icosahedron）基本原子團（對于基本原子團已有明確的定義[24]）用（12012000）表示，即基本原子團是由12個近鄰原子（又稱配位數）與中心原子組成，這12個近鄰原子與中心原子只形成1551鍵型，與中心原子形成1421和1422鍵的則沒有，如圖5（a）所示；而FCC基本原子團用（12000120）表示，如圖5（b）所示，即FCC基本原子團是由12個近鄰原子與中心原子構成，這12個近鄰原子與中心原子只形成1421鍵型；同理，HCP基本原子團則用（1200066）表示（如圖5（c）），即HCP基本原子團是由12個近鄰原子與中心原子構成，其中6個與中心原子構成構成1421鍵，6個與中心原子構成1422鍵．

圖5 系統中基本原子團結構圖（a）中心原子編號為137的二十面體基本原子團（12012000）；（b）中心原子編號為396的 FCC基本原子團（12000120）；（c）中心原子編號為1的HCP基本原子團（1200066）Fig．5Structural schematics of basic clusters in the system（a）An Icosahedral cluster（12012000）with the center atom of 137；（b）A FCC cluster（12000120）with the center atom of 396；（c）A HCP cluster（1200066）with the center atom of 1

表2－表4是在三個不同冷速下各種基本原子團類型與溫度的關系，每個表中最后一行表示在凝固過程中各個溫度下所出現的原子團總數．從表中明顯可見，在這三個冷速下，在1773K～873K溫度區間范圍內，系統的面心立方（FCC）（12000120）和六角立方（HCP）（1200066）基本原子團數目都為零或幾乎為零．對于冷速為1．0×1014K／s情況，在773K～173K之間，系統的（12000120）和（1200066）基本原子團數目數目很少，在50個以下；而用來描述無序結構的二十面體基本原子團（12012000）和缺陷二十面體原子團（1228200）、（13110200）、（1336400）、（14110300）、 （1428400）、 （1436500）、（1444600）、（15110400）、（1528500）在 整個凝固過程中始終占主導地位，在673K時，基本原子團總數達到最大值，達4318個（表中只列出主要的17種基本原子團，還有一些出現數目很少的基本原子團尚未列出），隨著溫度的降低，原子團數目逐漸減少，到273K和173K時，只有618個和734個．出現這種情況的原因是：當溫度降到673K時，1551、1441、1661三種鍵型突然增加，達到最大值，因而，由這三種鍵型構成的原子團簇也達到最大值；隨著溫度的下降，這三種鍵型數量逐漸減少，所以相應的原子團數目也減少；這也說明在673K時系統發生了相變，即由液態或過冷態向非晶態轉變．但這又并不表示凝固后實際原子團數目減少了，而是我們的CTIM－2法只能反映由1441、1551、1661、1421、1422這五種鍵型構成的基本原子團，還有由1431、1541、1532、1311這些鍵型構成的原子團目前還無法表示出來，且這些鍵型在非晶體中占有相當的比例，所以系統在最后凝固成非晶體時，還有相當多的由1431、1541、1532、1311鍵型構成的原子團簇未能顯現出來．

而對于系統在以1．0×1013K／s速率冷卻過程中，總共出現了61種基本原子團（表3中只列出其中主要的14種）．在773K以上，系統的二十面體原子團（12012000）和缺陷二十面體原子團（1228200）、 （13110200）、 （1336400）、（1428400）、（1436500）占主導地位；體系的FCC和HCP基本原子團數目在773K時分別為6個和5個，從673K起，系統的FCC和HCP基本原子團開始明顯增加，分別為30個和17個，隨著溫度的下降，其數目迅速增加，尤其是從373K時這兩種原子團簇數目猛增，分別為1121個和325個，當降到173K時，分別增到2514個和852個，FCC基本原子團占總原子團的比例達到70．76%，HCP原子團占總原子團的比例為25%，這時系統形成以面心立方（12000120）原子團為主，同時夾雜著一定量的六角密集（1200066）原子團的晶體結構，但這時系統還沒有形成完美的晶體結構，還存在一定的非晶體結構，如表征非晶體結構的二十面體（12012000）和缺陷二十面體（13110200）、（1336400）、（1428400）等 原子團簇；而且從以上分析還發現在此冷卻速率下，從373K系統開始結晶，到173K時系統已顯現出明顯的晶體結構，這與前面雙體分布函數和鍵型分析結果相吻合．

當系統以較慢速度4．0×1012K／s冷卻時，在整個凝固過程中總共出現了64種基本原子團（表4中只列出其中主要的14種）．在1773K～773K溫度區間，表示無序結構 的 （12012000）、（1228200）、 （13110200）、 （1336400）、（14110300）、 （1428400）、 （1436500）、（1444600）、（15110400）、（1528500）這 十種原子團簇占有絕對優勢，而描述晶體結構的（12000120）、（1200066）及（1460800）原子團卻幾乎沒有，如表4所示；說明在773K以上系統處于無序的液態或過冷態之中．從673K開始，體系的FCC和HCP基本原子團數目猛增，到173K時分別為13495個和2903個，分別占總原子團數目的82．1%和17．7%．由此可見，系統以4．0×1012K／s冷卻時，從673K時就開始結晶，且在凝固過程中最終形成以FCC晶體結構為主體，同時夾雜著一定數量的HCP晶體結構，這與前面的雙體分布函數與鍵型分析所得到的結果一致．從以上的分析結果可以看出，液態金屬Cu系統由非晶體向晶體轉變的臨界冷速大約為1．0×1013K／s．

從表2和表3還可發現，在以1．0×1013K／s和4．0×1012K／s速率冷卻時，凝固后所出現的原子團數目大幅度增加．其原因是在這兩個速率冷卻下，凝固后形成以由1421和1422鍵型構成的面心立方（12000120）和六角立方（1200066）為主體的晶體結構．

表2 各種基本原子團類型與溫度的關系（1．0×1014 K／s）Table 2Relations of the numbers of various cluster－types with temperature（1．0×101 4 K／s）

表3 各種基本原子團類型與溫度的關系（1．0×1013 K／s）Table 3Relations of the numbers of various cluster－types with temperature（1．0×1013 K／s）

表4 各種基本原子團類型與溫度的關系（4．0×1012 K／s）Table 4 Relations of the numbers of various cluster－types with temperature（4．0×101 2 K／s）

3．4微觀結構可視化分析

為了更直觀地反映液態金屬Cu凝固過程中形成晶體時原子排布的總體情況，我們采用可視化方法給出了凝固后由2個、3個、4個基本原子團構成的團簇結構，如圖6（a）、（b）、（c）所示，右下角灰色原子代表該原子團簇的中心原子．根據圖6，我們可以初步判斷：液態金屬銅（Cu）凝固過程中所形成的納米級大團簇結構是由幾個中等團簇結構連結而成，而中等團簇結構又是由幾個基本多面體原子團相互連接而成的，這也反映了晶體成核和生長及納米級大團簇結構、塊體非晶、納米晶的形成與演變過程．同時我們還清晰地展現了冷速為4．0×1012K／s時在173K溫度下5萬個原子在立方體盒子中的排列分布情況和體系原子總體分布2D（111）截面示意圖，如圖7所示．由圖可見，體系的原子分布具有明顯的長程有序晶體結構特征，且原子排列得相當致密均勻有序，說明它已形成了一個由多塊比較完美的FCC晶體結構與少量的HCP晶體結構相互緊密結合的混合晶體．圖8給出了5萬個銅原子在173K時由16435個基本原子團構成在一個立方體盒里的排列分布情況，從圖中可明顯看到，在以4．0×1012K／s速率冷卻時，系統最后形成一個排列得很有序的晶體結構，此晶體結構是由13495個面心立方（FCC）（12000120）基本原子團為主體同時夾雜著2903個六角立方（HCP）（1200066）原子團簇構成的混合共存結構．

圖6 原子團簇結構圖（a）由22個原子構成的具有2個基本原子團的團簇結構 （b）由27個原子構成的具有3個基本原子團的納米級團簇結構 （C）由33個原子構成的具有4個基本原子團的納米級團簇結構Fig．6Structural schematics of atomic clusters．（a）Cluster configuration consisting of 22atoms within 2basic polyhedra．（b）nano－cluster configuration consisting of 27atoms within 3basic polyhedra．（b）nano－cluster configuration consisting of 33atoms within 4basic polyhedra．

圖7 5萬個銅原子（173K）2D（111）截面圖Fig．72D（111）cross section for the 50000Cu atoms（173K）

圖8 5萬個包含16435個基本原子團在立方體盒中排列（173K）Fig．8Distribution of 50000atoms composed of 16435basic clusters in a cubic box（173K）

4結果與討論

根據上述不同冷卻速率對液態金屬Cu凝固過程中所得到的微觀結構演變的模擬結果和討論，可得如下結論：

（1）冷卻速率對液態金屬Cu凝固過程中的微觀結構演變特性有很重要的影響．對于冷速為1．0×1014K／s，系統形成以1551、1541、1532、1431、1311為主體的非晶體結構，所出現的原子團簇是（12012000）、 （1228200）、 （13110200）、（1336400）、 （14110300）、 （1428400）、（1436500）、 （1444600）、 （15110400）、（1528500），且非晶轉變溫度約為 Tg＝673K．當以1．0×1013K／s速率冷卻時，體系最終形成晶態與非晶態混合共存結構，非晶轉化溫度也是673K，結晶溫度為373K．而以4．0×1012K／s速度凝固時，系統最終形成以1421鍵型占絕對優勢的面心立方（12000120）基本原子團為主，同時夾雜著由1421和1422鍵型構成的六角密集（1200066）晶體結構，其結晶溫度為673K．冷卻速率越慢，1421鍵型所占的比例越多，越傾向于形成完美的FCC晶體結構．

（2）在由非晶體向晶體轉變的臨界速度約為1．0×1013K／s，在此冷速下系統形成非晶體和晶體以一定比例并存的混合結構；在結晶過程中，冷卻速率越慢，結晶轉變溫度Tc越高．

（3）冷速對金屬Cu系統中的微觀團簇FCC結構和HCP結構比例有著顯著的影響，冷速越低，FCC基本原子團以及由其構成的原子團簇結構也越多．

（4）對液態金屬Cu凝固過程在形成晶體時起著關鍵作用的是1421和1422鍵型以及由此兩鍵型構成的面心立方（FCC）（12000120）和六角立方（HCP）（1200066）基本原子團，尤其是由1421鍵型構成的面心立方基本原子團在晶體成核與生長和納米團簇結構形成過程中起著至關重要的作用．

（5）采用原子團簇類型指數法（CTIM－2）更進一步表征了由面心立方和六角立方構成的晶體中原子團結構特征，這將更有利于我們對液態金屬凝固過程中微觀團簇結構的實際轉變機理及演變特性進行更為深入的研究．

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