密度泛函理論計算GanZn（n=1～7）團簇的幾何結構和穩定性

賀德春

（河西學院物理與機電工程學院，張掖734000）

1 引 言

團簇是指幾個甚至成千上萬個原子、分子或離子通過一定的物理或化學結合力組成的相對穩定的微觀或亞微觀聚集體［1］.其性質不同于單個原子和分子，也不同于固體或液體.它是各種物質由原子和分子向體相物質轉變的中間過渡態，它的很多新的物理和化學性質日益引起人們的關注［2-6］.近年來，過渡金屬團簇由于在電子器件、儲氫材料等方面潛在的應用價值，而被科學家在理論和實驗上進行了大量研究［7-9］，而將一個金屬原子摻雜到一個純團簇中，會改變純團簇的幾何結構、穩定性和電子特性［10，11］.

鎵團簇由于其自身奇特的物理性質在微電子和光電子領域有著廣泛應用，使人們在理論和實驗上對其物理和化學性質進行了大量的研究［12-19］.BelBruno［17］應用密度泛函理論計算了Gan（n=1-5）團簇的電子性質、幾何結構和結合能.Song 和Cao［18］同樣應用密度泛函理論研究了Gan（n=2-26）團簇的幾何結構和電子性質，研究表明，隨著團簇原子序數的增加，鎵團簇越來越趨于緊湊結構.團簇單原子結合能隨團簇尺寸的增大而增大，但是Ga8、Ga14和Ga20表現出更高的穩定性.所有偶數的鎵團簇是閉殼單重態，但Ga2和Ga4團簇基態出現自旋極化現象.對于Ga2，Albe［12］計算得到它的半徑r0=2.3235，結合能D0=1.4eV，頻率ω0=162cm-1，而在實驗上，Huber K.和Herzberg G.

［19］得到Ga2的結合能D0=1.4eV，頻率ω0=162 cm-1，計算結果和實驗值幾乎一致.在實驗上，對鎵團簇其他性質的研究也比較多，比如Cha ChiaYen［20］等研究了Ga2團簇的光電子質譜，Tan和Dagdigian［13］測量了Ga2團簇的電子譜，Froben［14］研究了Ga2團簇的拉曼譜.

上面列舉了對鎵純團簇的研究，隨著鎵團簇在材料學中的廣泛應用，對摻雜鎵團簇的研究也進行了大量研究［21-24］.Neal［21］研究了Al摻雜到Ga+n（n=17，19，20，30-33，43，46，47）團簇的熱量測定，研究表明代替一個鋁原子對整個團簇的熔化性能影響很小.李恩玲等利用密度泛函理論對GanP和GanP2（n=1～7）團簇的幾何結構、電子態和穩定性進行了研究，研究表明，當n≤5時，團簇的幾何結構基本上為平面結構，當n＞5時，團簇均為立體結構.可以看出，當對鎵團簇摻雜不同的原子時，得到的新團簇的幾何結構、電子態及穩定性與純鎵團簇相比，都發生了很大的變化.鋅由于具有優良的物理特性，而被廣泛用在發光二極管、激光器、壓電材料、化學傳感器和太陽能電池等方面.Tanaka 等［25］研究了Au5Zn+團簇的芳香性.Koyasu等［26］研究了AunZn-（n=2-7）團簇的光電子譜，研究表明，由于金團簇和摻雜的鋅原子之間的相互作用，團簇的電子親和勢和特征光譜隨著n的變化而呈現一種奇偶交替的現象.在本文，我們用DFT 中的B3LYP 方法，在LANL2DZ基組水平上，對GanZn（n=1～7）團簇的各種可能結構進行了優化，得到團簇的一系列穩定結構，分析團簇的生長規律、穩定性和磁性隨團簇尺寸的變化規律.

2 計算方法

采用Gaussian 03程序密度泛函進行計算，用含有電子相關效應校正的DFT 中的B3LYP 方法，該方法是由Becke 建議的雜化函數和Lee-Yang-Parr相關函數組成，選擇LANL2DZ 基組.為了確定所選方法的可靠性，我們首先計算了Ga2，Zn2和GaZn團簇的鍵長，頻率和結合能，并與實驗結果和其他理論計算進行了比較，其比較結果列于表1中.本文計算得到的Ga2團簇的鍵長為2.8626?，頻率為143.1299cm-1，離解能為1.165 eV.從表中可以看到，與其他理論計算得到的Ga2團 簇 的 鍵 長 Re=2.746 ?［27］，頻 率ωe=162cm-1［27］，離解能De=1.13eV［28］的結果非常接近，并且從表中可以看到，本文計算Ga2團簇的結果與實驗測量得到的結果也非常接近（實驗結果為ωe=165cm-1，De=1.4eV）［19］.對于Zn2團簇，本文計算得到的鍵長為4.3602?，頻率為184.9711 cm-1，離解能為0.0027eV，對GaZn團簇，本文計算得到的鍵長為3.0434?，頻率為75.9816cm-1，離解能為0.1412eV.對于Zn2團簇和GaZn團簇，本文沒有查找到其他文獻的計算結果和實驗結果.可見，本文選擇的方法比較適合計算Zn摻雜到Ga團簇中.

在優化GanZn（n=1～7）團簇的過程中，我們參考了許多已研究過的過渡金屬團簇的結構，特別是研究了純的Gan團簇，并且每一種結構我們考慮了不同的自旋多重度.使用同樣的方法和基組，對每一種結構作了頻率計算，以確保所給出的結構是穩定的，所計算的結構中不含虛頻.

3 結果和討論

3.1 幾何結構

采 用DFT 中 的B3LYP／LANL2DZ 方 法 對GanZn（n=1～7）團簇所有可能的幾何結構進行鍵長和鍵角的全面優化，根據能量最低原理得到了GanZn（n=1～7）團簇的基態穩定結構，其結構圖如圖1所示.圖中n 表示Ga原子的個數，a，b，c……等表示原子數相同時，不同的結構.對所有的這些結構，它們的點群、自旋多重度、鍵長（Ga原子和Ga原子之間的最小鍵長和Ga原子與Zn原子之間的最小鍵長）、頻率和平均鍵能列于表2中.

表1 團簇Ga2，Zn2 和GaZn的多重度（M），鍵長（Re，?），頻率（ωe，cm-1）和離解能（Dissociation Energies）（包括本工作，實驗值和其他理論計算）Table 1 The computed bond lengths（Re），vibrational frequencies（ωe），and dissociation energies（De）of dimers（Ga2，Zn2and GaZn）and available experimental and previous theoretical data

圖1 穩定的GanZn（n=1～7）團簇的幾何結構Fig.1 The stable geometries of GanZn（n=1～7）clusters

從圖1中可以看到，對于Ga1Zn團簇，它是線性分子，屬于Cv群，優化平衡結構的鍵長為3.043?，振動頻率為75.982cm-1，它的離解能為0.071eV.Ga2Zn團簇的最穩定結構是三角形構型（C2v），Ga-Zn之間的鍵長為2.769?，Ga-Ga之間的鍵長為2.960?，離解能為0.508eV.同時Ga2Zn團簇還有兩個線性結構，分別為Zn原子在兩個Ga原子一側和在兩個Ga原子之間，這兩個線性結構的穩定性都比三角結構的穩定性差.Ga3Zn團簇的最穩定的構型不是正四面體，而是發生了形變的Cs的四面體，它的自旋多重度為2，離解能為0.672eV，Ga2Zn團簇中其鏟形結構的穩定性最差，而另一個四面體結構（3-a）的穩定性居中.Ga4Zn團簇的各種構型，我們共計算得到了6種構型，其中4-f是最穩定的結構，其能量比4-a，4-b，4-c，4-d和4-e分別高出0.782eV，1.324eV，2.884eV，0.002eV 和0.104eV，它的自旋多重度為1，最小的Ga-Zn鍵長和Ga-Ga鍵長相等，是2.745?，其離解能為0.931eV.優化得到的Ga5Zn團簇的構型有三種，最穩定的構型是具有C1對稱性的面心戴帽四方錐結構（5-b），它的自旋多重度為2，離解能為1.046eV，Ga-Zn鍵長為2.671?，Ga-Ga鍵長為2.674?.另兩個亞穩態結構為自旋六重態的5-a和自旋多重態的5-c，它們的離解能分別為0.911eV 和0.826 eV.通過對Ga6Zn團簇的各種結構的優化，我們總共得到了8種Ga6Zn團簇，其中最穩定的是6-h，它的自旋多重態是1，屬于C2群，其他七種結構均為亞穩態結構.6-h的離解能為1.277eV，6-a，6-b，6-c，6-d，6-e，6-f和6-g的離解能分別為0.849 eV，1.230 eV，1.084 eV，0.948 eV，0.986eV，1.101eV 和1.261eV.對 于Ga7Zn 團簇，我們得到的最穩定結構為7-a，它具有C1對稱性的一個自旋二重態，最小的Ga-Zn 鍵長為2.726?，最小的Ga-Ga鍵長為2.573?，離解能為1.240eV.另外得到了三中亞穩態結構，分別為7-b，7-c 和7-d，其 能 量 比7-a 分 別 高 了0.237eV，0.474eV 和0.373eV.

表2 團簇GanZn（1-7）的點群、自旋多重度、鍵長（Ga原子和Zn原子之間的最小鍵長和Ga原子與Ga原子之間的最小鍵長）、頻率（最低的振動頻率）和平均鍵能Table 2 The point group symmetries（PG），spin multiplicity，bond lengths，vibrational frequencies，and average binding energies of GanZn（1-7）clusters.R and R1denote the shortest Ga-Zn and Ga-Ga bond length，respectively；Freq denotes the lowest vibrational frequency of GanZn equilibrium geometry

3.2 GanZn（n=1～7）團簇的穩定性分析

在團簇的研究中，最基本也是最重要的是找出團簇的基態結構和相對穩定性，前面，我們確定了GanZn（n=1～7）團簇的基態結構，為了分析團簇的穩定性隨團簇尺寸的關系，我們分析了GanZn（n=1～7）團簇的平均鍵能（Eb），能量的二階差分能（Δ2E）和分裂能（Ef）.平均鍵能、二階差分能和分裂能的計算公式分別是：

以上三個式中，E（Ga）和E（Zn）分別代表自由Ga原 子 和 自 由Zn 原 子 的 能 量，E（Gan-1Zn）、E（GanZn）和E（Gan+1Zn）分別代表最穩定團簇的總能.通過計算團簇的平均鍵能可以了解團簇間的相對穩定性，圖2給出了團簇GanZn（n=1～7）的平均鍵能隨團簇原子個數的變化曲線.從圖2中可以看出，團簇GanZn（n=1～7）的平均鍵能隨原子個數的增加而單調增大，這表明團簇在生長過程中不斷得到能量，但增幅隨著原子個數的增大在逐漸減小，原因是隨著團簇原子個數的增大平均鍵長增加，穩定性會降低，為了維持整個團簇的穩定性，使每個原子盡可能多的與其他原子成鍵，從而導致了團簇配位數的增加，團簇的穩定是在鍵長和配位數共同作用下達到平衡的結果.特別地，原子數從n=1變化到n=6的過程中，平均鍵能的增長率是較大的，從n=6到n=7曲線變得平緩，在n=2和n=6 時，曲線有個小突起.從平均鍵能的變化曲線，我們可以粗略地說，團簇Ga2Zn和團簇Ga6Zn相對于各自相鄰的團簇更穩定.

圖2 GanZn（n=1～7）團簇的平均鍵能Eb 隨n的變化Fig.2 Binding energy Ebof GanZn（n=1～7）clusters with n=1～7

接著我們又分析了團簇GanZn（n=1～7）的二階差分能，團簇的二階差分能是衡量基態團簇的相對穩定最直觀有效的分析方法，二階差分能的值越大，相應的結構就越穩定.圖3顯示了團簇GanZn（n=1～7）的二階差分能隨著原子個數的增加的變化曲線，從圖中可以看出，二階差分能隨著Ga原子數的變化，出現奇偶交替的現象，當n=1，3，5等奇數時，二階差分能為谷值，當n=2，4，6等偶數時，二階差分能為峰值，表明n為偶數比奇數結構更為穩定，在所有計算的團簇中，Ga6Zn團簇的二階差分值最大，表明它的穩定性最高.

圖3 GanZn（n=1-6）團簇的二階差分能Δ2E隨n的變化Fig.3 Second-order difference of total energiesΔ2Eof GanZn（n=1～7）clusters with n=1-6

為了更進一步確定團簇GanZn（n=1～7）的穩定性，我們計算了分裂能（Ef），圖4給出團簇GanZn（n=1～7）的分裂能隨原子個數的變化情況.分裂能表示團簇的熱學穩定性，分裂能越大表示該團簇的熱學性質越穩定.從圖中可以看出，團簇Ga2Zn，Ga4Zn和Ga6Zn具有更高的分裂能，再一次說明它們具有更高的穩定性，團簇GaZn，Ga3Zn，Ga5Zn和Ga7Zn具有較低的分裂能，再一次說明它們具有較差的穩定性.這個結論與前面得到的二階差分能的變化趨勢相同，即當n=1，3，5，7等奇數時，團簇的穩定性差，而n=2，4，6等偶數時，團簇的穩定較好，同樣表現出奇偶交替的現象.

4 結 論

采用密度泛函理論中的B3LYP／LANL2DZ泛函研究了團簇GanZn（n=1～7）的結構和穩定性.對團簇所有可能的幾何結構進行了鍵長和鍵角的全面優化，對每一種結構都考慮了自旋多重態，最終得到每一種團簇的最穩定結構.通過計算團簇GanZn（n=1～7）的平均鍵能（Eb）、二階差分能（Δ2E）和分裂能（Ef）來衡量穩定性.計算結構表明：

圖4 GanZn（n=1～7）團簇的分裂能（Ef）隨n的變化Fig.4 Fragmentation energies（Ef）of GanZn（n=1～7）clusters with n=1～7

（1）優化了大量的GanZn（n=1～7）團簇的初始結構，得到了每一種團簇的最穩定結構.

（2）研究了GanZn（n=1～7）團簇中最穩定團簇的平均鍵能（Eb）、二階差分能（Δ2E）和分裂能（Ef），計算結果表明，團簇GanZn（n=1～7）的平均鍵能隨原子個數的增加而單調增大；當n=1，3，5等奇數時，二階差分能為谷值，當n=2，4，6等偶數時，二階差分能為峰值；團簇Ga2Zn，Ga4Zn 和Ga6Zn具有更高的分裂能，說明它們具有更高的穩定性，團簇Ga1Zn，Ga3Zn，Ga5Zn 和Ga7Zn 具有較低的分裂能，說明它們具有較差的穩定性.

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