吡咯烷酮對Aun（n=2～10）團簇保護機制的第一性原理研究

高艷蓉，余盛萍，趙志剛，楊明理

（1.西南民族大學化學與環境保護工程學院，成都610041；2.四川大學原子分子研究所，成都610065）

1 引 言

Au是化學性質最穩定的金屬之一，在一般條件下沒 有 催 化 活 性［1］.1987 年Haruta等 人［2］發 現TiO2或Fe2O3載體上的Au團簇在低溫下能催化CO氧化反應，打破了Au沒有催化活性的傳統觀念，引起了對Au團簇催化特性的研究興趣.隨后的研究發現［3-5］，Au團簇具有較高活性，這有利于其催化作用，但也使其應用條件更為苛刻.較小的Au團簇之間具有聚集形成較大團簇的趨勢，會降低表面能，增大團簇結構的穩定性，同時也導致其活性降低.為阻止團簇之間的聚集作用，近年來發展了利用有機配體保護團簇的方法.在團簇表面預吸附有機配體，利用空間效應阻礙其它團簇靠近.同時，通過調節配體與團簇之間的作用，保持甚至加強團簇的活性.poly（N-vinyl-2-pyrrolidone）（PVP）是一種常用的保護配體.最近，Tsunoyama 等人［6-8］提出了PVP與Aun之間的作用模型，認為PVP在保護Au的同時，與Au團簇之間存在電子耦合效應，幫助Aun保持催化活性.但是，尚無理論計算支持這一模型.第一性原理計算是研究團簇及其吸附物質之間相互作用的有效工具，本文利用密度泛函理論計算研究Aun（n=2-10）與PVP之間形成的吸附產物的幾何結構和電子結構，分析PVP吸附對Aun結構和性質的影響，為進一步研究配體保護下Aun催化反應機理奠定基礎.

2 計算方法

鑒于對Au團簇的結構已有大量的理論研究，我們收集文獻中關于Aun（n=2-10）［9］結構參數，在TPSS／def2-TZVP［10］水平下進行重新優化.PVP分子結構復雜，為了簡化計算，用H 代替PVP中的 基團.為與PVP區別，配體簡稱PRD.在TPSS／def2-TZVP 水平上對大量Aun：PRD（n=2-10）起始構型進行優化和遴選，得到較為穩定的吸附產物構型.并在相同水平下計算了最穩定構型的振動頻率以確定其為勢能面上的極小點.為了比較，同時用另外兩種泛函PBE［15］和BLYP［16，17］在相同的基組下進行了類似計算.

所有計算使用Turbomole程序包完成［11］.有效核電勢采用了 Wood-Boring 相對論校正（MWB）［12］來描述60核電子，而價電子5s、5p、5d和6s采用了三重分裂的價電子基組加增強的極化函數，對C、N、O 和H 也采用了相同的def2-TZVP基組.計算得到Au2中Au—Au鍵長為2.521?，與實驗值2.47?［13］相近.并與用PW91的理論計算值2.528?［14］吻合較好.

3 結果與討論

圖1列出了優化得到的吸附產物Aun∶PRD的較為穩定的構型.對于n≥4，只列出最為穩定的三個構型.在圖中標出了所有最穩定構型的C—O鍵和Au—O 鍵鍵長，括號內是相對能量.命名中間的數字表示Au原子數目，最后一個字母表示異構體的能量順序.例如，D3b 代表是由PRD 吸附到Au3得到的次穩定的Au3∶PRD.在圖1所示結構中，所有吸附均發生于PRD 中的O 和Aun中的單個原子之間.我們的計算中包含了其它吸附方式，如PRD 中其它原子參與吸附、Aun中的橋位或者多位吸附等，但獲得的吸附產物能量明顯高于圖1中的O-Au單吸附方式.Au2只有一種異構體，也僅有一種較穩定吸附產物D2a.Au3有3 種異構體，PRD 吸附到三角形構型上得到最穩定的吸附產物D3a，比D3b穩定0.12eV.D4a由PRD 吸附到Y 型的Au4上得到，其能量分別比D4b和D4c的低0.27和0.69eV.PRD 吸附在Au5梯形異構體的頂點原子上，形成D5a，其能量比D5b和D5c的分別低0.03 和0.22eV.D6a中，PRD 吸附在Au6的平面D3h構型的頂點原子上，比D6b和D6c分別穩定0.42和0.94eV.注意到D6c中的Au6為立體構型，這是在較穩定吸附產物中首次出現3D 的Aun構型.對于n=7-10，PRD 的吸附方式與較小團簇相似，PRD 中的O 原子傾向于首先吸附到Aun中的頂點原子，其次是邊緣原子.在絕大部分吸附產物中，Aun部分保持平面構型.PRD 部分具有平面結構，吸附后基本保持不變，由于分子可以繞Au—O 鍵轉動，吸附產物中，PRD 并不與Aun保持在同一平面.我們注意到D10c也具有3D 結構，與D10a的能量差為0.14eV，遠小于另一個具有3D Aun構型的D6c 與D6a 的能量差（0.94eV）.

我們定義吸附能為

這 里 的EPRD，EAun ，和EAun∶PRD分 別 表 示PRD，Aun團簇，和Aun∶PRD 的能量.圖2列出了圖1中最穩定吸附產物的吸附能隨Aun中原子的數目而變化.對于n=1-10，Eads 在0.62-1.35eV 之間變化，表明PRD 能夠在Aun上形成較為穩定的吸附產物.其中，D4a的吸附能最大，為1.35eV，主要原因是其吸附前的Aun構型（Y型）能量較高，Au4的最穩定構型為菱形.D5a和D6a吸附能最小，均為0.62eV.從n=6開始，具有奇數Au原子數的Aun：PRD 的吸附能明顯大于其相鄰的偶數Aun∶PRD，這與文獻中奇數Au團簇比偶數團簇活性較高的結論一致.

圖1 Aun∶PRD（n=2-10）較穩定異構體的結構，鍵長單位：?.括號里是相對能量，單位：eV.Fig.1 Optimized geometries of Aun∶PRD（n=2-10）isomers.All bond lengths are in?.The values in parentheses are the relative energies（in eV）.

為了分析吸附過程導致的Au團簇與保護配體之間的電子效應，我們計算了最穩定吸附產物中各原子的凈電荷.PRD吸附導致Aun中吸附位附近的原子的凈電荷發生較為明顯的變化，其中處于吸附位的Au帶負電荷，其周圍Au原子帶正電荷.表1給出了在TPSS／def2-TZVP水平下Au部分的總凈電荷，由Aun中各原子的凈電荷求和得到.總凈電荷在-0.05e到-0.11e之間變化，表明有少量的電子從PRD轉移到Aun.可見，PRD 的作用不僅僅限于吸附在Aun表面阻礙其它Aun靠近，而且部分地改變了Aun的電子結構，可能會對其活性產生部分影響.PRD的這種供電子效應有利于Aun作為電子供體參與活化O2的反應.但是，由于PRD 與Aun之間的電荷轉移量較小，帶來的吸附協同效應并不顯著.表1同時給出了奇數團簇吸附產物中的自旋密度分布，絕大部分自旋仍然集中于Aun部分，僅有少量（＜7%）分布于PRD.可見PRD 吸附對Aun電子性質的影響有限.

圖2 PRD 在Aun（n=2-10）上的吸附能Eads.單位：eV.Fig.2 Adsorption energies EPRDads （in eV）of PRD on Aun（n=2-10）.

表1 最穩定Aun∶PRD（n=2-10）復合物中的電荷和自旋密度分布.Table 1 Net charge and spin density of the most stable Aun∶PRD（n=2-10）complexes.

圖3 Au6（上）和D6a（下）的HOMO 和LUMO 軌道Fig.3 HOMO and LUMO of the most stable Au6（upper）and D6a（lower）.

圖4 Au6 和D6a的PDOS.紅，藍，綠線分別表示s，p，d態.Fig.4 PDOS of Au6and D6a.The s-，p-and dtype contributions are in red，blue and green，respectively.

我們進一步分析PRD 吸附前后體系的Kohn-Sham 能級的變化.圖3和圖4分別比較了Au6在吸附生成D6a前后的HOMO 和LUMO 構成和態密度分析，圖1所示其它各穩定吸附產物具有類似結果.與Au6相近，D6a的HOMO 和LUMO 主要都分布在Au上，僅有極少量分布在與Aun相連的O 原子上.雖然D6a的LUMO 與Au6的LUMO 不同，但這并不影響Au6的催化活性，因為Aun活化O2時作為供電子基團出現，其催化活性主要由其HOMO 決定.Au6和D6a具有相似的態密度分布.HOMO-LUMO 能級差基本保持不變，Fermi能級附近的占據軌道主要由d和s態貢獻，非占據軌道主要由s和p態貢獻.PRD 吸附對Aun的態密度影響極小.

4 結 論

在TPSS／def2-TZVP 水平下，計算研究了配體PRD 對Aun（n=2-10）團簇的保護機制.研究了一系列Au團簇與PRD 之間的相互作用，找到它們之間的作用模式，得到以下結論：（1）PRD 傾向吸附于Aun（n=2-10）團簇的頂點，PRD 中的O 與Au相互間形成較弱的Au-O 鍵，其本質是物理吸附；（2）團簇尺寸對吸附作用有較大影響，從n=6開始，具有奇數原子數的Aun∶PRD 的吸附能明顯大于其相鄰的偶數團簇.（3）在PRD 和Aun之間存在少量的電荷轉移，PRD 作為電子供體，Au團簇為電子受體，表明PRD 的存在不僅能阻礙Aun的聚集，而且部分地改變了Aun的電子結構，可能會對其活性產生影響.我們的計算支持Tsunoyama等人［6-8］的模型，但是我們發現PRD對Aun的活性的影響較小，表現在吸附僅帶來Aun電子性質的較小變化.這正是PRD 作為Aun保護基的結構基礎.

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