Al，Cr共偏析α-Fe晶界對其結(jié)合強(qiáng)度影響的第一性原理研究

李春霞，黨隨虎，韓培德

（1．太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2．長江師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，重慶408003）

1 引 言

雖然現(xiàn)代工業(yè)上已有很多有效的手段提高金屬材料的強(qiáng)度，但在降低了塑性變形能力的同時增加了其脆性斷裂的可能性．晶界是材料中重要的結(jié)構(gòu)缺陷，嚴(yán)重地影響著材料的力學(xué)性能，斷裂通常發(fā)生在晶界處．而晶界結(jié)合的強(qiáng)弱與雜質(zhì)在晶界處的偏聚密切相關(guān)．人們發(fā)現(xiàn)，濃度僅為10－6量級的雜質(zhì)就可以導(dǎo)致材料力學(xué)性能的劇烈變化，嚴(yán)重影響材料實(shí)際應(yīng)用．因此，探索晶界結(jié)構(gòu)與微量雜質(zhì)的電子效應(yīng)，揭示微觀結(jié)構(gòu)與宏觀物性的相關(guān)機(jī)制，具有重要意義．

為了研究這種機(jī)制，Rice和 Wang[1]根據(jù)Grifflth彈性斷裂理論提出斷裂是通過位錯發(fā)射和脆性界面斷裂相互競爭的結(jié)果．該模型已引起了很多科學(xué)工作者的重視，通過計(jì)算雜質(zhì)原子在晶界和表面上的結(jié)合能來定量確定溶質(zhì)原子對晶界斷裂的影響．即

其中2γint和2γint0分別是含雜質(zhì)和不含雜質(zhì)界面斷裂功，ΔEGB和ΔEFS分別為雜質(zhì)元素在晶界和表面的偏聚能，Γ為溶質(zhì)濃度．如果ΔEGB-ΔEFS＞0，則摻雜后界面斷裂功減少，表現(xiàn)為雜質(zhì)元素減弱晶界結(jié)合．若ΔEGB-ΔEFS＜0，則增強(qiáng)晶界結(jié)合．

2 計(jì)算方法和模型

本文的計(jì)算是采用基于密度泛函理論的量子力學(xué)程序CASTEP[17]完成的．交換和相關(guān)勢由自旋極化廣義梯度近似（GGA-PBE）[18]進(jìn)行描述，它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法．在晶體周期性勢場中，采用三維周期性邊界條件，將多電子體系用平面波函數(shù)展開表示．為盡量減少平面波基個數(shù)，采用超軟贗勢來描述離子實(shí)與價電子之間的相互作用，平面波截?cái)嗄埽‥cut）選取為500eV．布里淵區(qū)的積分計(jì)算采用2×2×1的Monkohorst-Pack[19]特殊K網(wǎng)格點(diǎn)對 Brillouin求和，以保證體系能量和構(gòu)型在準(zhǔn)完備平面波基水平上的收斂．高斯展寬設(shè)置為0．1eV．所有的原子位置被優(yōu)化和Hellman-Feynman力一致，力的收斂判據(jù)為0．05eV／?．

計(jì)算所采用的α-Fe∑5（210）晶界模型如圖1所示，包含有70個原子，初始晶胞尺寸是5．73×6．41×21．77?3，表面模型選取與晶界∑5（210）相應(yīng)的（210）平面．在晶界和自由表面中均以替代方式加入合金化元素，Cr，Al取代Fe1原子；共偏析的情況，Al取代Fe1位置，Cr取代Fe9原子．

圖1 Fe（210）晶界模型Fig．1 Model of Fe with（210）tilt grain boundary

3 結(jié)果與討論

3．1 合金化元素對Fe晶界結(jié)合強(qiáng)度的影響

基于Rice和Wang理論，計(jì)算得到了各合金化元素在Fe晶界和在自由表面處的偏聚能及它們的差如表1所示．對于Cr／Fe體系，ΔEGB-ΔEFS＝ -0．015eV＜0，可以預(yù)測Cr增強(qiáng)Fe晶界結(jié)合，這與其它理論計(jì)算結(jié)果是一致的[16]．對于Al／Cr體系，ΔEGB-ΔEFS＝0．056eV＞0，因此Al脆化了晶界．（Al＋Cr）／Fe體系，ΔEGB-ΔEFS＝0．114eV＞0，表明Cr取代在晶界處的Fe原子不能有效地消弱Al的有害作用，反而增加了其脆性．

為了進(jìn)一步討論合金化元素Al，Cr及其共偏析在Fe晶界的韌脆機(jī)制，我們把摻雜劃分為兩個效應(yīng)，“化學(xué)效應(yīng)”和“力學(xué)效應(yīng)”．“化學(xué)效應(yīng)”是指由于替位雜質(zhì)的引入，而不考慮它引起的弛豫，僅考慮化學(xué)成分的不同；“力學(xué)效應(yīng)”指摻雜后結(jié)構(gòu)弛豫引起的變化．表1列出了“化學(xué)效應(yīng)”和“力學(xué)效應(yīng)”及其總效應(yīng)．由表1可知，無論從化學(xué)效應(yīng)還是力學(xué)效應(yīng)來看，Al減弱晶界作用，為脆性雜質(zhì)．Cr的情況與之不同，從化學(xué)效應(yīng)的角度來看，Cr增強(qiáng)晶界的作用較強(qiáng)，其力學(xué)效應(yīng)減弱晶界結(jié)合，總的來看，Cr可以增強(qiáng)晶界結(jié)合，為韌性雜質(zhì)．而Al和Cr共偏析晶界時，其力學(xué)效應(yīng)能夠增強(qiáng)晶界結(jié)合，但力學(xué)效應(yīng)不足以抵消化學(xué)效應(yīng)的有害作用，故Al，Cr共偏析晶界時，脆性增強(qiáng)．從以上分析可以看出，合金化元素對晶界的影響，如Cr的化學(xué)效應(yīng)起主要作用，但其力學(xué)效應(yīng)，即摻雜引起的局域畸變對韌脆作用也不能忽略．

表1 計(jì)算的晶界（ΔEGB），未弛豫自由表面（ΔESS）和弛豫自由表面（ΔEFS）偏聚能及其差（單位：eV）Table 1 Calculated binding-energy difference（in eV）for grain boundary，unrelaxed free surface，and relaxed free surface of all three systems．

3．2 偏聚能

為了研究合金化元素在α-Fe晶界共偏析及其相互作用的機(jī)制，引入雜質(zhì)偏聚能

其中Eb（GB＋i）和Erefb（GB）分別為含雜質(zhì)和參考體系（純Fe或Al／Fe體系）的結(jié)合能．此處的偏聚能是合金化元素在晶界這種典型的原子環(huán)境中的能量，利用它可以比較不同元素在晶界處的相對穩(wěn)定性．偏聚能敏感地依賴于雜質(zhì)類型，這就可以解釋實(shí)驗(yàn)觀察到的“占位競爭”現(xiàn)象．從表2可以看出Al有稍低于Cr的偏聚能，表明Al較Cr優(yōu)先占據(jù)晶界位置．然而當(dāng)Cr取代Fe晶界處的Fe原子后，即（Al＋Cr）／Fe體系，偏聚能變?yōu)?0．001eV，表明Cr能使Al遠(yuǎn)離晶界，有效地提高α-Fe的力學(xué)性能．

表2 計(jì)算的偏聚能（單位：eV）Table 2 Calculated segregation energy（in eV）

3．3 電荷密度

為了進(jìn)一步討論合金化元素Al，Cr對Fe晶界結(jié)合的影響，圖2給出了純Fe晶界和合金化元素Al，Cr偏析Fe晶界在（210）面（沿[120]方向）的電荷密度分布．由圖2可以看出，當(dāng)合金化元素替代晶界上的1號Fe原子后，電荷重新分布．Al原子周圍的電荷密度減少，其周圍的Fe4，F(xiàn)e2，F(xiàn)e3原子周圍的電荷密度增加，且Al與Fe2，F(xiàn)e3原子不成鍵．而Cr的加入增強(qiáng)了跨晶界方向上的成鍵，反映了替位Cr原子強(qiáng)化晶界的作用．在Al，Cr分別替代Fe1和Fe9原子后，F(xiàn)e2，F(xiàn)e3原子形狀發(fā)生了明顯的變化，由原來的類球狀變?yōu)殚L方形狀，具有更強(qiáng)的方向性，且其周圍電荷密度明顯減少，反映了Al和Cr共偏析Fe晶界時，對其力學(xué)性能沒有明顯的改善，反而降低了其結(jié)合強(qiáng)度，增加了脆性．

圖2 Fe晶界及其摻雜合金化元素Al-，Cr-，（Al＋Cr）（210）面的總價電荷密度Fig．2 Total valence charge density on（210）plane for the clean and Al-，Cr-，（Al＋Cr）-doped GB system

4 結(jié) 論

采用第一性原理的廣義梯度近似研究了合金化元素Al，Cr在α-FeΣ（210）晶界共偏析的作用．結(jié)果表明Cr提高了Fe晶界結(jié)合，為韌性雜質(zhì)；而Al減弱了晶界的結(jié)合，是脆性雜質(zhì)．Cr不能夠徹底地消除Al的脆化作用，反而使其脆性增強(qiáng)．基于偏聚能分析表明Cr能有效地抑制Al偏析到晶界，能有效地提高α-Fe的力學(xué)性能．電荷密度的分析進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)果．

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