第一性原理計算Ti摻雜CrSi2的光電特性

閆萬珺，張春紅，周士蕓，謝 泉，韋會敏

（1.安順學院物理與電子科學系，安順561000；2.貴州大學理學院，貴陽550025）

1 引 言

CrSi2是新型的環境友好半導體光電子材料，具有良好的熱穩定性、較強的抗氧化性能及較高的電導率.在CrSi2（0001）／／Si（111）方向，錯配度小于0.3%［1－3］，這非常有利于 CrSi2薄膜在硅基上的外延生長，為新型硅基微電子器件的開發提供了廣泛的應用前景.

電子結構是分析材料光電性能的重要依據，實驗上通過雜質的摻入來調制材料的電子結構和光學性質.通過第一性原理計算，可以對摻雜后材料的光電性能做出預測，達到節約實驗成本的目的.因此，第一性原理計算已成為當前材料設計的主要工具之一.

CrSi2作為新型的熱電材料和光電材料，實驗上關注的是材料的制備和在硅基上薄膜的外延生長，有部分摻雜的研究，如Nishida等［4］對摻雜CrSi2的半導體性質進行過研究，Hohl等［5］對V摻雜多晶的熱電性質進行過報道，潘志軍等測量了V摻雜［6］和 Al摻雜［7］CrSi2單晶在不同溫度下的電阻率和塞貝克系數；理論方面主要報道了本征［8］、應力作用［9］及摻雜 Mn［10］、V［11］、Al［12］的電子結構和光學性質.2013年，Karuppaiah等［13］從實驗和理論上對不同濃度的Ti摻雜（x＝0.06，0.10，0.15）CrSi2的熱電性質進行了研究.目前，尚未見到Ti摻雜CrSi2的光電性能的報道.鑒于此，本文采用第一性原理方法，對Ti摻雜CrSi2的光電性能進行了全面的研究.

2 模型與方法

選取具有C40六方晶體結構的CrSi2晶胞，空間群為D64－P6222，每個晶胞內含有3個鉻原子和6個硅原子，晶格常數為a＝b＝4.428?，c＝6.369?.采用2×2×1的超晶胞（共有原子36個），用1個Ti原子置換Cr原子得到Cr11TiSi24計算模型.圖1為計算所采用的Ti置換Cr原子后的超胞模型.

圖1 Cr11TiSi24的超胞模型Fig.1 Suppercell ofCr11TiSi24

本文的計算工作由CASTEP［14］軟件包完成.首先將摻雜后的體系用BFGS算法［15－18］進行幾何結構優化，得到晶格參數和原子位置都優化的體系，再計算相應的能帶結構、電子能態密度和光學性質.計算中采用廣義梯度近似（GGA）的Perdew－Burke－Ernzerhof（PBE）［19］泛函來處理電子間的交換關聯能；采用超軟贗勢［20］處理離子實與電子間的相互作用.價電子的選取分別為Si的3s23p2，Cr的3s23p63d54s1和Ti的3s2p6d24s2，其余軌道電子作為芯電子進行計算.在總能量和電荷密度的計算中，平面波的截斷能量設置為300eV，自洽計算收斂精度設置為每個原子1meV，布里淵區的積分采用了3×5×3的Monkhorst Pack形式［21］高對稱k點方法.

3 結果與分析

3.1 幾何結構

未摻雜Cr12Si24的實驗值及Cr12Si24和Cr11Ti－Si24的優化后的晶格常數見表1.由表1可知，未摻雜時的晶格常數與實驗值很接近，與實驗值相比，晶格常數a，b，c均隨Ti原子的摻入而增大，體積增大，這是由于Ti的共價半徑（0.132nm）比Si的共價半徑（0.118nm）大而引起的.

3.2 電子結構

Cr12Si24和Cr11TiSi24費米能級（EF＝0的虛線）附近的能帶結構如圖2所示.從圖2中可以看出，CrSi2的能帶在價帶L點的最大值為0eV，而在導帶M點的最小值為0.379eV，因此，CrSi2在價帶L點到導帶M點表現出了間接帶隙半導體的性質，帶隙寬度為Eg＝0.38eV.與文獻［4，8－10］的計算結果和實驗結果完全吻合.

摻入Ti后電子的能帶簡并度明顯增大，費米能級附近的能帶結構變得復雜，費米能級向下移入價帶中，Cr11TiSi24變為p型半導體，控制其光電傳輸行為的是空穴載流子，帶隙寬度減小到0.082eV.這是由于Ti的核外電子排布為1s22s2p63s2p6d24s2，Cr的核外電子排布為1s22s2p63s2p6d54s1，Ti與Cr相比，Ti的3d層電子比Cr少3個電子，4s層電子比Cr的多1個電子，因此，Ti比Cr少了2個價電子，Ti置換Cr后，費米能級處原本被占據的能帶變成了空帶，導致費米能級向價帶偏移，改變了費米能級處的能帶結構.

表2為Cr11TixSi24在高對稱k點處的價帶頂（VBM）和導帶底（CBM）的特征能量值.由表2可知，CrSi2的帶隙值從未摻雜時的0.379eV減小到Cr11TiSi24的0.082eV.

表2 Cr11TiSi24的價帶頂VBM和導帶底CBM在高對稱k點處的特征能量值及帶隙值Table 2 Eigenvalues（eV）of VBM and CBM of Cr11TiSi24at high symmetry k point and band gap

圖3 CrSi2及Cr11TiSi24費米能級附近的總能態密度和Cr、Si及Ti的分波態密度Fig.3 Total density of states of Cr12Si24and Cr11TiSi24and partial density of states of Cr，Si and Ti

圖3為CrSi2及Cr11TiSi24費米能級附近的總能態密度和Cr、Si及Ti的分波態密度圖.從圖3可以看出，在能量為－4.6～5eV的能量范圍，CrSi2的能態密度主要由Cr－d層和少量Si－p層電子的分波態密度構成，價帶頂和導帶底主要由Crd層電子貢獻.Ti摻雜后，費米能級穿過了價帶，導帶寬度明顯變窄.在能量為－4.6～2.0eV的能量范圍，Cr11TiSi24的能態密度主要由Cr－d層、Tid層和少量Si－p層電子的分波態密度構成.價帶頂和導帶底主要由Cr－d和Ti－d層電子混合共同貢獻.

3.3 光學性質

光學性質的計算選取smearing＝0.5.圖4為Ti摻雜前后CrSi2的復介電函數.從圖4可以看出，摻雜前后的介電常數ε1（0）分別為32.7和31.9，Ti摻雜后ε1（0）略有降低.在0～15eV的能量范圍，未摻雜介電函數虛部ε2（ω）有兩個明顯的介電峰，分別位于1.66eV和4.53eV，分別對應著價帶中部Si－p態電子到導帶Cr－d態的躍遷.

Ti摻雜后，ε2（ω）向低能方向移動，在能量為零處也有電子的躍遷，只有一個介電峰，對應的光子能量為1.33eV，且躍遷峰值小于未摻雜時的峰值.在0～1.16eV的范圍，ε2（ω）的值比未摻雜時的略大，在1.16～10eV范圍，ε2（ω）的值均比未摻雜時的小.結合能帶結構和電子態密度圖可以看出，Ti原子置換Cr原子后，Ti－d層電子與Cr－d層電子相混合，導帶變窄，Si－p態向高能方向偏移，價帶也隨之向高能方向偏移，導致帶隙變窄.摻雜后的電子躍遷是由Cr－d態和Ti－d態混合態與Si－p態雜化后到導帶的躍遷產生的，因而ε2（ω）的第一介電峰向低能方向移動.

圖5為Ti摻雜前后CrSi2的吸收系數α.由圖5可知，未摻雜CrSi2的吸收系數在6.06eV處取得峰值4.0×105cm－1；Ti摻入后，α向低能方向偏移，在3.29～15eV的范圍均小于未摻雜的值，在4.49eV處取得峰值1.42×105cm－1.

圖4 Ti摻雜前后CrSi2的復介電函數Fig.4 Complex dielectric function of CrSi2and Cr11TiSi24

圖5 Ti摻雜前后CrSi2的吸收系數Fig.5 Absorption of CrSi2and Cr11TiSi24

圖6 Ti摻雜前后CrSi2的反射譜Fig.6 Reflectivity of of CrSi2and Cr11Ti－Si24

圖6為Ti摻雜前后CrSi2的反射譜.由圖6可知，未摻雜CrSi2的反射主要發生在9.52～18.24eV的能量范圍，反射率均大于90%，在大于16～18eV范圍內，反射率達到99%，與折射率n（圖7）中折射率趨于0的能量范圍相對應，說明CrSi2在這個能量范圍表現出明顯金屬反射特性.摻入Ti后，反射譜的范圍和反射率明顯減小，反射主要發生在5.02～9.13eV范圍，且反射率不超過62%，金屬反射特性明顯減弱.

圖7 Ti摻雜前后CrSi2的折射率Fig.7 Refractive index of of CrSi2and Cr11TiSi24

圖7為Ti摻雜前后CrSi2的折射率.從圖8可以看出，摻雜前后的折射率n0分別為5.72和5.66，摻雜后n0略有降低，Cr11TiSi2折射率在0～8.61eV的范圍小于未摻雜時的值，在8.61～40 eV范圍，Cr11TiSi2的折射率大于CrSi2的折射率.

圖8 Ti摻雜前后CrSi2的光電導率Fig.8 Conductivity of of CrSi2and Cr11 TiSi24

圖8為Ti摻雜前后CrSi2的光電導率.從圖8可以看出，未摻雜CrSi2的光電導率在光子能量為4.88eV處取得最大值16.23，摻入Ti后，Cr11TiSi2的光電導率顯著減小，在1.33～3.57eV范圍出現了一個平臺峰，最大峰值為3.32.

4 結 論

本文采用第一性原理方法對Ti摻雜CrSi2的幾何結構、電子結構、復介電函數、吸收系數、反射譜、折射率和光電導率進行了計算，對Ti置換Cr原子后的光電特性變化進行了分析.結果表明：Ti置換Cr原子后，晶格常數a，b和c均增大，體積變大；Ti的摻入引入了新的雜質能級，導致費米能級插入價帶中，Cr11TiSi24變為p型半導體，帶隙寬度由未摻雜時的0.38eV變為0.082eV，價帶頂和導帶底的態密度主要由Cr－d和Ti－d層電子貢獻；與未摻雜CrSi2相比，Cr11TiSi24的介電峰發生了紅移，僅在1.33eV處有一個峰，而原位于4.53eV處的峰消失；吸收系數，反射率和光電導率明顯降低.

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