TaC和Ta2C結構穩定性、電子結構及力學性能的研究

馬淑紅，焦照勇，黃肖芬，張現周

（1.河南師范大學物理與電子工程學院，新鄉453007；2.四川師范大學物理與電子工程學院，成都610101）

1 引 言

碳化鉭作為過渡金屬碳化物的典型代表，因具有優異的物理和化學特性，如高硬度和高熔點［1，2］（TaC的熔點為3983℃，而 Ta2C的熔點也高達3327℃）、良好的電和熱導率、極高的機械、熱穩定性和耐化學腐蝕等特性，被廣泛應用于機械切削、耐磨涂層以及航天材料等領域，從而引起人們的廣泛關注［3－10］.實驗方面，Ali［1］等采用化學氣相沉積（CVD）方法在硅基上沉積生成TaC相及C和Ta2C相復合膜.Xiang等［3］報道了一種制備碳化鉭材料的新技術，并通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡分別對碳化鉭材料相組成和顯微結構進行了表征.Yeh等［5］采用自由蔓延高溫合成法制備了TaC和Ta2C，并從元素配比、樣品密度和預熱溫度等因素對產品構成的影響進行了研究.Liu等［6］使用TaC和Ta粉末采用等離子火花燒結技術合成了單相六角Ta2C，并研究了燒結溫度和持續時間對相的形成、微觀結構變化和力學性能的影響.Balani等［7］使用真空等離子噴涂（VPS）技術制備了TaC，并對其微觀結構和力學性能進行研究.理論方面，Li等［8］采用第一性原理方法對過渡金屬碳化物的結構、彈性性質和電子結構進行了研究.López－de－la－Torre等［9］從實驗和理論計算兩方面研究了TaC的彈性性質.Abderrahim等［10］采用第一性原理方法研究了M2C和 M4C（M＝V，Cr，Nb，Mo，Ta，W）的電子結構和形成能等性質.

實驗合成的5d過渡金屬碳化物多為巖鹽結構和碳化鎢結構，而過渡金屬碳化物的NiAs相通常具有優異的彈性性能.另外，實驗研究發現Ta2 C有三種可能的結構，即 C6－Ta2C［11］、ε－Ta2C［12］和L′3－Ta2C［13］.但到目前為止，對 TaC和 Ta2C可能存在的結構是否能夠穩定存在，這些結構在高壓下是否會發生相變及對該材料高壓下的力學性能的研究鮮見報道.基于此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對TaC和Ta2C可能存在結構的穩定性及力學特性進行了系統地研究，并計算了穩定相在高壓下的力學性能，以期為該類材料的實際應用提供理論依據.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論（DFT）的平面波贗勢方法量子化學程序包CASTEP對TaC和Ta2C體系進行模擬計算.體系電子－芯電子間相互作用采用超軟贗勢來描述，交換關聯函數采用廣義梯度GGA近似下PBE形式.平面波動能截斷值取1500.0eV，布里淵區積分采用的k網格：對RS－TaC和 WC－TaC體系取為12×12×12；對Ni－As－TaC、C6－Ta2C、ε－Ta2C和L′3－Ta2C體系取為12×12×8.為保證體系能量在準完備平面波基水平上的收斂，其自洽精度設為1.0×10－6eV／at－om，原子間作用力收斂標準為10－3eV／?.

3 結果與討論

3.1 TaC和Ta2C的結構及其穩定性

本文研究的TaC和Ta2C可能存在的結構見表1.首先，我們對TaC和Ta2C的晶格結構進行結構優化，并計算了其彈性性質，結果列于表1.由表1可看出，本文的計算結果與其它理論和實驗值吻合.根據Born力學穩定條件［16］，對于立方相，穩定條件為：

對于六角結構，穩定條件為：

由表1結果可以看出，3種結構的TaC和C6－Ta2C、L′3－Ta2C在零壓下都是力學穩定的，而ε－Ta2C則是力學不穩定的.為進一步研究晶體零壓下的熱力學穩定性，我們計算了TaC和Ta2C的形成焓ΔH，結果列于表1中.比較ΔH值可以看出，在零壓下，TaC的穩定相為RS－TaC，NiAs相和WC相為亞穩相；Ta2C的最穩定相為C6－Ta2C，其次是L′3－Ta2C相，ε－Ta2C相為亞穩相.另外，我們在0～80GPa范圍內研究了TaC和Ta2C的形成焓ΔH隨壓力的變化，其結果如圖1所示.由圖1可看出，隨著壓力的增大TaC的NiAs相和WC相由熱力學亞穩相轉化為穩定相，在0～80GPa壓力范圍內RS－TaC始終為熱力學最穩相.Ta2C的ε－Ta2C相始終為熱力學亞穩相，隨著壓力的增大，熱力學最穩相由C6－Ta2C轉變為L′3－Ta2C相，其相變壓力為23.5GPa.

3.2 RS－TaC和C6－Ta2C的電子結構和力學性能

在優化后晶格結構的基礎上，我們計算了零壓下TaC和Ta2C最穩相RS－TaC和C6－Ta2C的總態密度和分波態密度（如圖2所示）.由圖2可以看出，費米能級處態密度值不為零，且費米能級附近有一明顯的波谷，即贗能隙EP，這表明TaC和Ta2C都具有金屬性.對于RS－TaC，費米能級位于贗能隙右側，表明所有的成鍵態被填滿，多余電子填充到反鍵態，具有較強的金屬性，而且Ta原子5d軌道和C原子2p軌道對金屬性均有貢獻；而對于C6－Ta2C只有極少量電子越過費米能級，它的金屬性很弱.另外，由圖2還可以看出，Ta原子的5d軌道和C原子的2p軌道存在強雜化作用，形成了抵抗剪切形變的強共價鍵，這也是它們具有優異力學性能和較高硬度的重要原因.

表1 TaC和Ta2C不同結構的空間群、晶格常數a，c、形成焓ΔH和彈性常數Cij的理論計算值和實驗值Table 1 The space groups，lattice parameters a，c，formation enthalpiesΔHand elatic constants Cijfor TaC and Ta2C compounds

圖1 TaC和Ta2C各種相的形成焓ΔH隨壓力P的變化Fig.1 Formation enthalpy as a function of pressure for different structure TaC and Ta2C

體變模量可以衡量材料發生彈性形變難易程度，體變模量越大，使材料發生一定彈性變形的應力就越大，即材料的剛度就越大.而剪切模量能夠描述材料抵抗切應變的能力.本文計算零壓下RS－TaC和C6－Ta2C的體變模量分別為307.7 GPa和315.2GPa，剪切模量分別為213GPa和161GPa.這表明RS－TaC和C6－Ta2C都具有較大的剛度和抵抗切應變的能力.另外，B／G比值被用來分析材料的脆性和延展性，低B／G值表示材料為脆性，高B／G值代表材料具有延展性，區分脆性和延展性材料的臨界值為1.75.計算得到零壓下 RS－TaC和 C6－Ta2C的B／G 值分別為1.45和1.96，這表明在零壓下RS－TaC為脆性材料，而C6－Ta2C則為延展性材料.

圖2 零壓下TaC和Ta2C穩定相的總態密度和分波態密度圖Fig.2 Total and partial densities of state DOS for RS－TaC and C6－Ta2C

對于具有金屬性的化合物，根據高發明等提出的硬度微觀模型，通過下式計算其金屬性和理論維氏硬度［18］

式中，P為Mulliken布局數，P′為金屬性布局數，nfree晶胞中的有效自由電子數，（）N E為態密度，EF為費米能，EP為贗能隙處的能量，vb為鍵體積.

根據（3，4）式，本文計算了RS－TaC和C6－Ta2C的理論硬度并列于表2.由表2可知，計算的維氏硬度值與實驗和其它理論結果符合的很好.此外，還可發現RS－TaC的Ta－C鍵具有高的布局數，表明其強共價性，意味著具有高的硬度（27.4 GPa）；而C6－Ta2C的Ta－C鍵則具有相對較低的布局數，反映了其具有一定的共價性，其硬度相對較低（5.2GPa）.

表2 Mulliken布局數P，金屬性布局數P′，金屬性fm，鍵體積vb），維氏硬度及實驗值和其它理論值Table 2 Calculated Mulliken populationP，metallic population P′，metallicityfm，volume ofand Vickers hardness HV（G Pa），along with experimental and theoretical values for RS－TaC and C6－Ta2C

表2 Mulliken布局數P，金屬性布局數P′，金屬性fm，鍵體積vb），維氏硬度及實驗值和其它理論值Table 2 Calculated Mulliken populationP，metallic population P′，metallicityfm，volume ofand Vickers hardness HV（G Pa），along with experimental and theoretical values for RS－TaC and C6－Ta2C

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3.3 外壓力下RS－TaC和Ta2C的力學性能

由于TaC和Ta2C能夠廣泛應用于機械切削和耐磨涂層，因此研究其在極端條件如高壓下的性質，具有重要的意義.為此本文計算了RS－TaC和Ta2C的穩定相C6－Ta2C和L′3－Ta2C在0～80 GPa壓力下體變模量、剪切模量、B／G比值及維式硬度隨外壓力的變化，結果見圖3.由圖3可以看出：隨著外加壓力增大，RS－TaC和L′3－Ta2C的體變模量、剪切模量均線性增加，而C6－Ta2C受外壓力的影響比較小；RS－TaC的維氏硬度隨壓力的增大而線性增加，而C6－Ta2C和L′3－Ta2C受外壓力的影響比較小.此外，由圖3可以看出隨著外加壓力的增大TaC由零壓下的脆性材料轉變為延展性材料，而Ta2C始終為延展性材料.

4 結 論

本文采用第一性原理計算方法對TaC和Ta2C的結構穩定性、電子結構和力學性能進行了理論上的對比研究.研究結果表明：TaC的三種可能結構中最穩定結構為巖鹽構型（RS－TaC），而Ta2 C在零壓下的最穩定結構為C6－Ta2C，隨著外壓力的增大，在23.5GPa處最穩定結構轉變為L′3－Ta2C.最穩定結構TaC和Ta2C的電子結構特征表明：Ta原子的5d軌道與C原子的2p軌道間具有強的雜化相互作用，形成強共價鍵，這是它們具有優異力學性能和較高硬度的重要原因.另外，穩定結構的TaC和Ta2C力學性能隨外加壓力的變化結果表明：RS－TaC的體變模量、剪切模量及其維氏硬度均隨外加壓力而增加，而C6－Ta2C和L′3－Ta2C的維氏硬度幾乎不受外壓力的影響.

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